生物质气化发电燃气焦油脱除方法的探讨
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生物质气化燃气焦油是由 2 次裂解 ( 初始裂 解段和二次裂解段) 产生的, 分为一次焦油和二 次 焦 油[3], 其 中 在 以 液 体 产 物 为 主 的 气 化 过 程 中 产生的焦油称为一次焦油, 在以制气为主要目标 的热解气化过程中产生的焦油称为二次焦油, 这 种焦油可以认为是由一次焦油发生二次裂解后 得到的。
The discussion on tar r emoval method in biomass gasification for power system
HAN Pu, LI Da- zhong, LIU XiBaidu Nhomakorabeao- Wei
( Department of Automation, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)
焦油主要来源于生物质的初始裂解段, 所以 当初始裂解段占主导地位时, 焦油的产率随温度 升高而增加, 当初始裂解段和二次反应段达到平 衡时, 焦油产率达到最大值; 当二次反应段占主导 地位时, 焦油产率随温度的升高而降低[3]。
综上所述, 焦油是在生物质气化过程的初始
裂解段和二次反应段, 由生物质中所含有的纤维
2 焦油脱除方法 2.1 物理脱除法
所有的物理除焦法都不是将焦油真正除去, 而仅仅是将焦油从气相转移到了冷凝相。目前采 用较多的物理除焦方法包括湿法( 干湿法) 和干法 两 大 类[8]。
湿式除焦法又称为水洗法, 分为喷淋法和吹 泡法, 是用水将可燃气中的部分焦油带走, 加入少 量的碱可以使净化效果有所提高。该方法主要缺 点在于燃气中易夹带液雾, 而且只能在较低温度 下使用, 设备、液体回收及循环装置庞大[9]。
同一种生物质原料颗粒大小的不同, 也会对 焦 油 产 量 造 成 一 定 的 影 响 。当 物 料 颗 粒 进 入 流 化 床时, 在颗粒内部快速形成了温度梯度, 颗粒大 小决定了颗粒内达到生物质热解反应条件的速 率。随着物料颗粒直径的增大, 焦油产率有所减 小[5], [6]。这是因为物料颗粒越大, 达到反应终温所 需时间越长, 而且初始热解产物扩散到生物质颗 粒表面的路径也较长, 促使气体产率增大, 焦油 产 率 降 低 [3]。 1.2.3 压力对焦油生成量的影响
生物质是多种复杂的高分子有机化合物组 成 的 复 合 体, 其 化 学 组 成 主 要 有 纤 维 素 、半 纤 维 素 、木 质 素 和 提 取 物 等 , 这 些 高 分 子 物 质 在 不 同 生物质或同一生物质的不同部位分布不同, 甚至 有 很 大 差 异 。不 同 的 生 物 质 原 料 所 含 化 学 成 分 不 同, 因此气化后生成的焦油量和焦油成分也有所 不同。 1.2.2 物料粒径对焦油生成量的影响
收稿日期: 2007- 07- 25。 作者简介: 韩 璞( 1959- ) , 男, 教授, 博士生导师, 主要研究方向为智能优化理论、先进控制策略与方法、计算机仿真技术。
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韩 璞, 等 麻疯树油制备生物柴油的试验研究
占可燃气能量的 5%~10%, 在低温下难以与燃气 一起被燃烧利用, 浪费严重; ②焦油在低温下凝结 成液体, 易和水、碳粒等结合在一起, 堵塞输气管 道, 卡住阀门, 腐蚀金属; ③焦油难以完全燃烧, 并 产生碳黑等颗粒, 对燃气设备( 如内燃机、燃气轮 机等) 损害严重; ④焦油及其燃烧后产生的气味 对人体是有害的。由此可见, 可燃气中的焦油具 有相当大的危害性, 是气化气应用的最大障碍[1]。 所以焦油问题一直是国内外重点研究和解决的 问题之一。 1 生物质气化焦油的特性 1.1 焦油的生成 1.1.1 气化反应过程
停留时间对焦油产量和成分影响较大, 在 900~1 000 ℃, 绝 大 部 分 焦 油 在 10~20 s 发 生 裂 解, 进一步提高停留时间, 焦油转化率只有微 小 的 提 高 , 见 图 1[3]。温 度 越 低 , 焦 油 生 成 量 变 化 越小。
图 1 焦油残余量随停留时间的变化 Fig.1 Tar content versus residence time
闪点 密度 凝点 ( 开口) /℃ kg·m-3 ℃
≥90 1.01×103 ≤0
酸值 mg/g
15
粘度 气味 挥发性( 室温
mPas
饱和蒸汽压) /Pa
3.15 刺鼻 ≤4 500
1.2 气化过程中影响焦油生成量的因素 影响生物质气化过程中焦油生成量的因素有
很多, 包括物料种类、物料粒径、压力、温度、气化 剂种类、物料停留时间、床料等。 1.2.1 生物质原料对焦油生成量的影响
素、半纤维素和木质素受热分解生成的。焦油的基
本参数如表 1, 2 所示[4]。
表 1 焦油元素分析
Table 1 Element analysis of tar
%
Cad 54.36
Had 4.70
Nad
Sad
Oad
2.49
0.10
20.11
表 2 焦油的基本物理参数 Table 2 Basic physics parameters of tar
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可再生能源
2008, 26( 1)
1.2.4 温度对焦油生成量的影响 焦油主要来源于生物质的裂解, 所以当生物
质裂解占主导地位时, 焦油的产率随着温度的升 高而增加; 当生物质的裂解( 初始裂解段) 和有机 质的裂解( 二次裂解段) 达到平衡时, 焦油产率达 到 最 大 值(此 时 温 度 一 般 为 650 ℃); 当 有 机 质 的 裂解占主导地位时, 焦油产率随着温度的升高而 降低。 1.2.5 停留时间对焦油生成量的影响
外, 高温对气化炉材质要求很高, 而且要求良好的
保温性能, 同时需要很大的能耗, 所以通过单纯提
高温度的方法来促进焦油裂解反应是不合理的,
实际操作中往往通过加入水蒸气和氧气等方法来
降低焦油生成量[8]。
文 献 [12]利 用 碳 化 硅 做 热 载 体 研 究 了 焦 油 的
热裂解反应, 对热解煤气中焦油含量的变化以及
第 26 卷 第 1 期 2008 年 2 月
可再生能源
Re ne wa ble Ene rgy Re s ource s
Vol.26 No.1 Feb. 2008
生物质气化发电燃气焦油脱除方法的探讨
韩 璞, 李大中, 刘晓伟 ( 华北电力大学 自动化系, 河北 保定 071003)
摘 要: 生物质气化发电技术的最大难点之一就是如何除去燃气中含有的焦油等污染物, 这些成分会对燃气 轮机或内燃机等设备造成一定的影响。因此生物质气化发电过程中燃气焦油的脱除是目前国内外重点研究和 解决的课题之一。文章在研究国内外大量有关文献资料的基础上 , 深入阐述了气化过程中焦油产生的机理、影 响焦油生成的因素以及焦油的脱除方法, 重点探讨了目前较为有效的焦油热化学脱除方法, 即焦油的热裂解和 催化裂解方法, 以期为生物质气化发电燃气焦油的脱除提供一些思路和参考。 关键词: 生物质; 气化发电; 焦油; 脱除方法 中图分类号: TK6; TQ522.5 文献标志码: A 文章编号: 1671- 5292( 2008) 01- 0040- 06
③还原过程: 此过程为吸热过程。生物质热分 解后得到的炭与气流中的 CO2, H2O, H2 发生还原 反应生成可燃性气体。
④氧化过程: 此过程为放热过程, 也正是这部 分反应热为还原区的还原反应、物料的热分解和 干燥提供了必需的热量。
焦油是在生物质的热分解反应过程中由生物 质中的纤维素、半纤维素和木质素热分解生成的。 1.1.2 一次焦油及二次焦油
生物质气化焦油的转化率随气化压力的增加 而提高, 同时气化产物的分布也随气化压力的改 变而发生变化[7]。在较高的压力下, 焦油分子在床 料的孔隙中被捕捉以及随之发生的二次反应, 导 致了多余的炭的形成。在较高的压力下, 焦油在床 料表面及空隙中的停留时间相对增加, 促进了包 括裂化和凝聚在内的二次反应[3]。
下发生一系列的化学反应, 使大分子的焦油转
化成小分子的有用气体, 提高生物质的转化率
和利用率。该方法主要包括热裂解法和催化裂
解 法[8]。
2.2.1 热裂解法
热 裂 解 法 是 在 高 温 ( 1 000~1 200 ℃) 下 把 焦
油分解成小分子气体。当温度高于 1 100 ℃时, 能
得 到 较 高 的 焦 油 转 化 效 率 , 但 易 产 生 烟 灰[11]。 此
0 引言 生物质气化发电技术是生物质能利用的一种
重要形式, 它是基于热化学转换原理将固态生物 质气化为可燃气体, 再推动燃气轮机或内燃机做 功发电。气化的基本原理是将生物质物料加热, 并 在高温下热裂解, 生成含有一 定 量 CO, H2, CH4, CmHn 以及焦油等成分的可燃气体。
生物质焦油是一种由芳香烃及其衍生物和多 环芳烃组成的复杂化合物, 可以分析到的组分就 达 100 多种, 还有很多成分难以确定。其中质量分 数大于 5%的大约有 7 种, 分别是苯、萘、甲苯、二 甲苯、苯乙烯、酚和茚。生物质焦油在 200 ℃以下 为液态, 300 ℃以上呈气态, 在高温下能分解成小 分子永久性气体[1]。焦油存在的主要问题: ①焦油
热解煤气组成和热值的变化进行了比较, 并探讨
了裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的
影响。试验发现, 在温度为 600~900 ℃时, 焦油裂
Abstr act: The most difficult problem in biomass gasification for power system is that, there are some contaminations including certain amount of tar in the gas, these components have some bad affects on the equipments in terms of gas turbine or gas engine. As a result, to remove the tar from gas during the process of biomass gasification is an important issue at home and abroad. Basing on the research of related data, the text expatiate the mechanism of tar formation in gasification pro- cess, factors that influence the formation and the removing method. The thermochemical ways for removing tar, heat cracking and catalytic cracking, were stressed. The discussion could be the refer- ence for tar removing in biomass gasification for power system. Key wor ds: biomass; gasification for power; tar; removal method
干法除焦是为避免湿式净化带来的水污染问 题而采用过滤技术净化燃气的方法。根据生物质 燃气中所含杂质较多的特点, 可采用多级过滤的 净化方法, 在工程应用中, 由于净化效果不好, 焦 油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处理, 因此该 方法多与其它净化方法联合使用[10]。
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2.2 热化学脱除法
热化学脱除法是使焦油在一定的反应条件
生物质气化过程包括固体燃料的干燥、热分 解反应、还原反应和氧化反应 4 个过程。
①干燥过程: 此过程是吸热过程, 温度为 100 ̄150 ℃, 生物质原料在此过程被加热, 析出附 着在生物质表面的水分。
②热分解过程: 此过程为吸热过程, 当温度达 到 160 ℃以上后, 高分子有机物开始发生热分解 反 应[2]。
The discussion on tar r emoval method in biomass gasification for power system
HAN Pu, LI Da- zhong, LIU XiBaidu Nhomakorabeao- Wei
( Department of Automation, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)
焦油主要来源于生物质的初始裂解段, 所以 当初始裂解段占主导地位时, 焦油的产率随温度 升高而增加, 当初始裂解段和二次反应段达到平 衡时, 焦油产率达到最大值; 当二次反应段占主导 地位时, 焦油产率随温度的升高而降低[3]。
综上所述, 焦油是在生物质气化过程的初始
裂解段和二次反应段, 由生物质中所含有的纤维
2 焦油脱除方法 2.1 物理脱除法
所有的物理除焦法都不是将焦油真正除去, 而仅仅是将焦油从气相转移到了冷凝相。目前采 用较多的物理除焦方法包括湿法( 干湿法) 和干法 两 大 类[8]。
湿式除焦法又称为水洗法, 分为喷淋法和吹 泡法, 是用水将可燃气中的部分焦油带走, 加入少 量的碱可以使净化效果有所提高。该方法主要缺 点在于燃气中易夹带液雾, 而且只能在较低温度 下使用, 设备、液体回收及循环装置庞大[9]。
同一种生物质原料颗粒大小的不同, 也会对 焦 油 产 量 造 成 一 定 的 影 响 。当 物 料 颗 粒 进 入 流 化 床时, 在颗粒内部快速形成了温度梯度, 颗粒大 小决定了颗粒内达到生物质热解反应条件的速 率。随着物料颗粒直径的增大, 焦油产率有所减 小[5], [6]。这是因为物料颗粒越大, 达到反应终温所 需时间越长, 而且初始热解产物扩散到生物质颗 粒表面的路径也较长, 促使气体产率增大, 焦油 产 率 降 低 [3]。 1.2.3 压力对焦油生成量的影响
生物质是多种复杂的高分子有机化合物组 成 的 复 合 体, 其 化 学 组 成 主 要 有 纤 维 素 、半 纤 维 素 、木 质 素 和 提 取 物 等 , 这 些 高 分 子 物 质 在 不 同 生物质或同一生物质的不同部位分布不同, 甚至 有 很 大 差 异 。不 同 的 生 物 质 原 料 所 含 化 学 成 分 不 同, 因此气化后生成的焦油量和焦油成分也有所 不同。 1.2.2 物料粒径对焦油生成量的影响
收稿日期: 2007- 07- 25。 作者简介: 韩 璞( 1959- ) , 男, 教授, 博士生导师, 主要研究方向为智能优化理论、先进控制策略与方法、计算机仿真技术。
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韩 璞, 等 麻疯树油制备生物柴油的试验研究
占可燃气能量的 5%~10%, 在低温下难以与燃气 一起被燃烧利用, 浪费严重; ②焦油在低温下凝结 成液体, 易和水、碳粒等结合在一起, 堵塞输气管 道, 卡住阀门, 腐蚀金属; ③焦油难以完全燃烧, 并 产生碳黑等颗粒, 对燃气设备( 如内燃机、燃气轮 机等) 损害严重; ④焦油及其燃烧后产生的气味 对人体是有害的。由此可见, 可燃气中的焦油具 有相当大的危害性, 是气化气应用的最大障碍[1]。 所以焦油问题一直是国内外重点研究和解决的 问题之一。 1 生物质气化焦油的特性 1.1 焦油的生成 1.1.1 气化反应过程
停留时间对焦油产量和成分影响较大, 在 900~1 000 ℃, 绝 大 部 分 焦 油 在 10~20 s 发 生 裂 解, 进一步提高停留时间, 焦油转化率只有微 小 的 提 高 , 见 图 1[3]。温 度 越 低 , 焦 油 生 成 量 变 化 越小。
图 1 焦油残余量随停留时间的变化 Fig.1 Tar content versus residence time
闪点 密度 凝点 ( 开口) /℃ kg·m-3 ℃
≥90 1.01×103 ≤0
酸值 mg/g
15
粘度 气味 挥发性( 室温
mPas
饱和蒸汽压) /Pa
3.15 刺鼻 ≤4 500
1.2 气化过程中影响焦油生成量的因素 影响生物质气化过程中焦油生成量的因素有
很多, 包括物料种类、物料粒径、压力、温度、气化 剂种类、物料停留时间、床料等。 1.2.1 生物质原料对焦油生成量的影响
素、半纤维素和木质素受热分解生成的。焦油的基
本参数如表 1, 2 所示[4]。
表 1 焦油元素分析
Table 1 Element analysis of tar
%
Cad 54.36
Had 4.70
Nad
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0.10
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表 2 焦油的基本物理参数 Table 2 Basic physics parameters of tar
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可再生能源
2008, 26( 1)
1.2.4 温度对焦油生成量的影响 焦油主要来源于生物质的裂解, 所以当生物
质裂解占主导地位时, 焦油的产率随着温度的升 高而增加; 当生物质的裂解( 初始裂解段) 和有机 质的裂解( 二次裂解段) 达到平衡时, 焦油产率达 到 最 大 值(此 时 温 度 一 般 为 650 ℃); 当 有 机 质 的 裂解占主导地位时, 焦油产率随着温度的升高而 降低。 1.2.5 停留时间对焦油生成量的影响
外, 高温对气化炉材质要求很高, 而且要求良好的
保温性能, 同时需要很大的能耗, 所以通过单纯提
高温度的方法来促进焦油裂解反应是不合理的,
实际操作中往往通过加入水蒸气和氧气等方法来
降低焦油生成量[8]。
文 献 [12]利 用 碳 化 硅 做 热 载 体 研 究 了 焦 油 的
热裂解反应, 对热解煤气中焦油含量的变化以及
第 26 卷 第 1 期 2008 年 2 月
可再生能源
Re ne wa ble Ene rgy Re s ource s
Vol.26 No.1 Feb. 2008
生物质气化发电燃气焦油脱除方法的探讨
韩 璞, 李大中, 刘晓伟 ( 华北电力大学 自动化系, 河北 保定 071003)
摘 要: 生物质气化发电技术的最大难点之一就是如何除去燃气中含有的焦油等污染物, 这些成分会对燃气 轮机或内燃机等设备造成一定的影响。因此生物质气化发电过程中燃气焦油的脱除是目前国内外重点研究和 解决的课题之一。文章在研究国内外大量有关文献资料的基础上 , 深入阐述了气化过程中焦油产生的机理、影 响焦油生成的因素以及焦油的脱除方法, 重点探讨了目前较为有效的焦油热化学脱除方法, 即焦油的热裂解和 催化裂解方法, 以期为生物质气化发电燃气焦油的脱除提供一些思路和参考。 关键词: 生物质; 气化发电; 焦油; 脱除方法 中图分类号: TK6; TQ522.5 文献标志码: A 文章编号: 1671- 5292( 2008) 01- 0040- 06
③还原过程: 此过程为吸热过程。生物质热分 解后得到的炭与气流中的 CO2, H2O, H2 发生还原 反应生成可燃性气体。
④氧化过程: 此过程为放热过程, 也正是这部 分反应热为还原区的还原反应、物料的热分解和 干燥提供了必需的热量。
焦油是在生物质的热分解反应过程中由生物 质中的纤维素、半纤维素和木质素热分解生成的。 1.1.2 一次焦油及二次焦油
生物质气化焦油的转化率随气化压力的增加 而提高, 同时气化产物的分布也随气化压力的改 变而发生变化[7]。在较高的压力下, 焦油分子在床 料的孔隙中被捕捉以及随之发生的二次反应, 导 致了多余的炭的形成。在较高的压力下, 焦油在床 料表面及空隙中的停留时间相对增加, 促进了包 括裂化和凝聚在内的二次反应[3]。
下发生一系列的化学反应, 使大分子的焦油转
化成小分子的有用气体, 提高生物质的转化率
和利用率。该方法主要包括热裂解法和催化裂
解 法[8]。
2.2.1 热裂解法
热 裂 解 法 是 在 高 温 ( 1 000~1 200 ℃) 下 把 焦
油分解成小分子气体。当温度高于 1 100 ℃时, 能
得 到 较 高 的 焦 油 转 化 效 率 , 但 易 产 生 烟 灰[11]。 此
0 引言 生物质气化发电技术是生物质能利用的一种
重要形式, 它是基于热化学转换原理将固态生物 质气化为可燃气体, 再推动燃气轮机或内燃机做 功发电。气化的基本原理是将生物质物料加热, 并 在高温下热裂解, 生成含有一 定 量 CO, H2, CH4, CmHn 以及焦油等成分的可燃气体。
生物质焦油是一种由芳香烃及其衍生物和多 环芳烃组成的复杂化合物, 可以分析到的组分就 达 100 多种, 还有很多成分难以确定。其中质量分 数大于 5%的大约有 7 种, 分别是苯、萘、甲苯、二 甲苯、苯乙烯、酚和茚。生物质焦油在 200 ℃以下 为液态, 300 ℃以上呈气态, 在高温下能分解成小 分子永久性气体[1]。焦油存在的主要问题: ①焦油
热解煤气组成和热值的变化进行了比较, 并探讨
了裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的
影响。试验发现, 在温度为 600~900 ℃时, 焦油裂
Abstr act: The most difficult problem in biomass gasification for power system is that, there are some contaminations including certain amount of tar in the gas, these components have some bad affects on the equipments in terms of gas turbine or gas engine. As a result, to remove the tar from gas during the process of biomass gasification is an important issue at home and abroad. Basing on the research of related data, the text expatiate the mechanism of tar formation in gasification pro- cess, factors that influence the formation and the removing method. The thermochemical ways for removing tar, heat cracking and catalytic cracking, were stressed. The discussion could be the refer- ence for tar removing in biomass gasification for power system. Key wor ds: biomass; gasification for power; tar; removal method
干法除焦是为避免湿式净化带来的水污染问 题而采用过滤技术净化燃气的方法。根据生物质 燃气中所含杂质较多的特点, 可采用多级过滤的 净化方法, 在工程应用中, 由于净化效果不好, 焦 油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处理, 因此该 方法多与其它净化方法联合使用[10]。
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2.2 热化学脱除法
热化学脱除法是使焦油在一定的反应条件
生物质气化过程包括固体燃料的干燥、热分 解反应、还原反应和氧化反应 4 个过程。
①干燥过程: 此过程是吸热过程, 温度为 100 ̄150 ℃, 生物质原料在此过程被加热, 析出附 着在生物质表面的水分。
②热分解过程: 此过程为吸热过程, 当温度达 到 160 ℃以上后, 高分子有机物开始发生热分解 反 应[2]。