第4章_炔烃和二烯烃

第五章 炔烃和二烯烃


炔烃：含官能团C≡C的碳氢化合物。

官能团： C≡C 单炔烃的通式：CnH2n-2 二烯烃：含两个双键的碳氢化合物。

二烯烃的通式：CnH2n-2


第一节 炔烃
一. 炔烃的异构
炔烃的异构：碳干异构和官能团位置异构 C5H8:
CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH3 CH CH3CH2C CCH3
1–戊炔
3 –甲基–1–丁炔
2–戊炔


二 炔烃的命名
基本原则与烯烃相同 把“烯”改成“炔”。

1. 选主链：三键在内、最长碳链。

2. 编号：从靠近三键的一端开始编号， 再遵循最低系列原则。

3. 书写：取代基-三键位次-某炔 取代基先小后大列出。

CH3 CH3CHCHCH2CH3 C CH
Cl CH3 CH3CHCHCH2C CCH3
4-甲基-3-乙基-1-戊炔
5-甲基-6-氯-2-庚炔


烯炔的命名 分子中同时含双键和三键的烃称为某烯炔。

（1）主链：含双键、三键在内的最长碳链。

（2）编号： 使双键或三键的位次尽可能小，当双键 和三键等距离时，使双键的位次尽可能小。

； （3）取代基-α-某烯-β-炔。

α、β 分别为双键和三键的位次
5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
CH2 C CH2 C CH H
3-戊烯-1-炔
CH2 C H
CH2 C
CH
1-戊烯-4-炔 4-甲基-3-戊烯-1-炔
CH3 CH2 C CH2 C CH


常见炔基
HC C 乙炔基
H3CC C 丙炔基
HC CCH2 炔丙基


三 炔烃的结构
直线型分子
H C C H
180o SP kJ/mol （1 σ键，2 π 键）
σ
σ
键能： C≡C
835


1. sp杂化
基态 2p 激发 2s 1s 2s 1s 2p 激发态 sp 杂化态
2p
杂化 sp
1s


乙炔中碳的轨道关系


2. 乙炔的结构
C－Hσ键的形成: sp–1s 交盖 C－Ｃσ键的形成: sp–sp 交盖 三个σ键处于同一直线上。

1s
sp
sp
π 键：
π电子云分布在C－Ｃσ键的四周，呈圆柱形。

乙烷、乙炔、乙烯的基本性质比较
H
化 合 物:
杂化方式： sp3 键角： 构型 109.5o 四面体
H H
C
C
H H H H
H
C C
H H H
C C
H
sp2 ~120o 平面 2.75 ＞ ＞
sp 180o 直线 3.29
碳的电负性： 2.48


三 炔烃的物理性质（自学）


四 炔烃的化学性质
乙烯分子中的π键
乙炔分子中的π键
炔烃和烯烃： 结构相似 ⇒ 性质相似 学习方法：抓相同点，更要抓不同点。

炔烃的性质分析 亲电加成 亲电加成 氢的酸性 氢的酸性
可与强碱反应 可与强碱反应
H
氧化 氧化
C
C
H
还原 还原


1. 亲电加成 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？
反应活性: 烯烃 > 炔烃
键能：三键 > 双键


1）与卤素加成
Br
RC CR
Br2 +
反式加成
Br－
RC CR
Br R
C C
Br Br
R Br
褪色
应用:鉴定炔烃
Br2
活性： C=C > C≡C
1 mol Br
Br
R
C
C
R
Br Br
Br Br


2)与卤化氢的加成
C2H5C CC2H5 HBr C2H5 H C C Br C2H5
反式加成
Br R C CH3 Br
RC
CH
HBr
R C CH2 Br
HBr
遵守马氏规则


※
3）与H2O加成（水合反应） 库切洛夫反应合成乙醛 乙炔
HgSO4 CH + H OH H2SO4
O CH 互变异构 CH3 C H OH 乙醛 烯醇式 OH O 互变异构 R C CH2 RC CH3
RC
CH + H2O
HgSO4 H2SO4
末端炔
甲基酮
=
HC
H2C


炔烃水合反应在合成上的应用 O HgSO4 乙醛 HC CH + H2O CH3CH H2SO4 乙炔 HgSO4 O 甲基酮 RC CH + H2O RC CH3 H2SO4 末端炔 注: 除乙炔水合得到乙醛外,其它末端炔都得到甲基酮。

练习：
RC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
O RC
CH3 甲基酮
CH3C CH
+ H2O
HgSO4 H2SO4
O CH3 C CH3
CH3CH2C CH + H2O
C CH
HgSO4 H2SO4
( )
O C CH3
+ H2O
HgSO4 H2SO4


2. 氧化反应
1.O3 2. H2O
RCOOH + HCOOH
RC
CH
1. KMnO4 2. H2O
RCOOH + CO2 褪色
用途：1）鉴定炔烃； 例：鉴别炔烃和烷烃 2）根据产物推测原烯烃结构。

3. 炔化物的生成（炔氢的反应） 由于杂化碳原子的电负性： sp＞sp2＞sp3 氢原子的酸性： ＞
CH2 H C
3.29 2.75 2.48 ＞ s s H H H
sp3 sp2 sp
C H
C H
C C
s 炔氢具有微弱的酸性，可与强碱反应。

▲ 炔化钠的生成：
(R) HC CH + NaNH2
液氨
(R) HC
CNa
用途:主要用于由低级炔烃合成高级炔烃.
(R) HC δ+ CNa + CH3CH2 δ Cl (R) HC C CH2CH3
P106-14(5)


乙炔和末端炔烃的特征反应
(R)HC CH + Ag(NH3)2NO3
(R)HC CH + Cu(NH3)2Cl
(R)HC CAg
白色
棕红色
炔化银
(R)HC CCu
用于乙炔和末端炔的鉴定
鉴别： HC CCH2CH3 1-丁炔
CH3C
炔化亚铜
CCH3
2-丁炔


鉴别：丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔
丙烷 不褪色 环丙烷 KMnO4 丙烯 丙炔 H 丙烷 环丙烷
图示法
Br2 不褪色 丙烷 CCl4 褪色 环丙烷 丙炔 丙烯
白 Ag(NH ) 丙烯 3 2 褪色 丙炔 无


4. 还原反应 （1）催化氢化还原 彻底还原： 控制还原：
R C C R' (Lindlar Pd) H2 R C C H R'
R C C R'
2 H2 Pd, Pt or Ni
H R C H
H C H R'
顺式加成 顺式烯烃
Pd-CaCO3, 喹啉 H
部分毒化
制备顺式烯烃的方法


C2H5
C
C C2H5
H2 Pd-CaCO3, 喹啉
C2H5 H
C2H5
C C
C2H5 H
H C CH2
Lindlar Pd 活性：C≡C > C=C
C2H5 C C H C CH2 H2 Lindlar Pd
C H C
H
三键为线性构型，更容易被催化剂表面吸附。

练习：89


2）碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） H Na or Li R C C R C C R' NH3(液) H R' 反式加成 反式烯烃 制备反式烯烃的方法


总结制备顺式和反式烯烃的方法
R Na,NH3 R C C H R' H C C R' H2/ Pd-CaCO3, 喹啉 (Lindlar Pd) R C C H H R'
反式烯烃
C2H5 C C C2H5 Na NH3(l ) H2 Lindlar Pd
顺式烯烃
( )
CH3C CH ① Na ② CH3CH2I
( )
Pd-CaCO3 喹啉
( )
( )


四. 炔烃的制备（自学）
1.邻二卤代物脱卤化氢
CH3CH2CH Br CHCH2CH3 Br KOH C2H5OH CH3CH2CH CCH2CH3 Br
CH3CH2C CCH2CH3 NaNH2 CH3(CH2)7C CH3(CH2)7CHCH2 △ Br Br
练习：P105-8(6)
NaNH2
CH


sp-sp2成键的个数？
+
Y
Y
+
Y Y
+
CHO
CHO
+


CHO +
()
CHO
CHO
+
鉴别共轭二烯烃的方法：
O + O 100℃ O
O O 固体 O
顺丁烯二酸酐


CHO
CHO
？
Y
+
Y
Y
Y
+
练习：P106-15


第三节 共轭效应
一、共轭效应的定义 共轭效应：共轭体系中产生的电子效应。

共轭体系：电子离域的体系。

二、共轭体系的类型 1. π - π 共轭体系
H2 C
C H
C H
C H
C H
CH2
H2C
C H
C H
O


2. p –π 共轭体系 共轭体系？
由p轨道与相邻π键组成。

烯丙基自由基 烯丙基碳正离子
H2C
CH2CH2
稳定性>3o
. C
稳定性>3o C+
(CH3)3C
烯丙基
(CH3)3C
共轭体系稳定性高


※稳定性：
C >
C C C > R3C＞ R2CH ＞ RCH2 (1°) (3°) (2°)
苄基型
C >
烯丙基型
C C C
> R3C＞ R2CH ＞ RCH2
(3°) (2°) (1°)
苄基:
CH2
烯丙基：H2C CH2CH2


将下列碳正离子按稳定性由大到小排列成序
(1)
③
(2)
②
①
①
③
②


下列自由基稳定性最大的是（ ）。

A. (CH3)3C B. CH3CHCH3 C. H2C CHCH2 D. CH2
2. 最稳定的碳正离子是（ ）


小结：
共轭体系的类型 实例
H2C CHCH CH2 H2C CHCH O
类型 结构特征 π-π 单双键交替的体系


p-π：由p轨道与相邻π键组成。

与双键相连的原子上有孤 对p电子或双键α-C上有负 电荷 与双键相连的原子上有空 的p轨道 与双键相连的原子上有单 电子
H2C CH Cl
p-π
H2C CH CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH2 CH2
p-π共轭？ 不是p-π共轭体系。

。