物理化学简明教程第八章山东大学

若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
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2020/6/21
8.1 表面吉布斯函数与表面张力
扩展表面所做的功δW’
与增加的表面积dA成正
比
δW’=σdA
可逆过程
δW’ = dGT,p
rads k1 (1 ) p
rd k2
• 当达到吸附平衡时，
•
k1 p k2 k1 p
bp 1 bp
k1 (1 ) p k2
其中b=kl／k2。
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
• 此公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为 吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体 能力的强弱程度。
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• ③ 吸附等温线
• 图8.8 几种类型的吸附等温线
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
• 1916年，朗格缪尔（Langmuir）提出个气固吸 附理论。其基本假定是：
• l．吸附是单分子层的。 • 2．吸附分子之间无相互作用力。
近，约为2×104至
，约为4×104至4×105
4×104 J·moll
J·moll
较快，速率少受温度影 较慢，升温速率加快，
响。易达平衡，较易脱 不易达平衡，较难脱附
附
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• (2) 吸附平衡与吸附量
• 达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的 气体的物质的量或这些气体在标准状况下所占 的体积，称为吸附量，以a表示。
• 它可以用作半透膜，水蒸发阻止剂以及仿生学 研究中的细胞膜等。
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§8.4 溶液的表面吸附
• 朗格缪尔和布洛翟特（Blodgget）等人分别采 用插入或抽提的方法将液体表面膜转移到玻璃 或金属、晶体等固体物质的表面，其制备方法 如图8.12所示。
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• 1 气固吸附的一般常识
• 气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气 体在固体表面上的吸附，简称“气固吸附”。
• 吸附气体的固体称为“吸附剂”，被吸附的气 体称为“吸附质”。
• (1) 吸附的类型 • 物理吸附和化学吸附
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§8.4 溶液的表面吸附
• 2 吉布斯吸附公式 • 1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出
了溶液表面张力随浓度变化率dσ /dc与表面吸 附量Γ之间的关系，即著名的吉布斯公式
Γ c d
RT dc
• 当dσ /dc＜0，Γ＞0，即溶质在表面层发生正吸 附；
When bp>>1， =1
bp bpn bp
bp
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
重排后可得：
1 1 11
V Vm Vmb p
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。以
1/V~1/p作图得一直线，可求出吸附系数b和铺满单分
子层的气体体积Vm。
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3 BET多分子层吸附等温式
• 在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳
尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒
（Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理
论，导出了BET公式：
V
VmCp
( p * p)[1 (C 1) p / p*]
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
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8.2 纯液体的表面现象
1 附加压力
对活塞加压，使液滴体积增加dV， 其表面积增加dA。环境所作功与可 逆增加表面积的吉布斯函数增加应
该相等。
p dV dA; p dA
• V与Vm分别是气体分压为p时的吸附量与饱和吸 附量；p*是饱和蒸气压；C是与吸附热有关的
•
常数。
重排后V (
p
p * p)
1 VmC
C 1 VmC
p p*
•上一左内容边对下p一/p内*容作图回为主目直录线，可求出返V回m和C。2020/6/21
§8.4 溶液的表面吸附
• 1 溶液表面的吸附现象
wenku.baidu.com
§8.5 表面活性剂及其作用
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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(一) 表面现象
8.1 表面吉布斯函数与表面张力 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
• 复盖度可以表示为 θ =V/Vm，V和Vm分别为吸附 量和饱和吸附量。则，
V
bp
Vm 1 bp
• 在bp很小时和很大时，可以得出：
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2 朗格缪尔单分子层吸附等温式
When bp<<1, = bp，a
linear dependence
of and p
§8.4 溶液的表面吸附
• 3 表面活性剂的吸附层结构
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§8.4 溶液的表面吸附
(1)浓度很小时，
kc
(2)浓度很大时，
吸附分子的截面积
A 1 ΓL
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§8.4 溶液的表面吸附
• 4 表面膜
• Kelvin公式可以说明许多现象，例如： • 人工降雨，天空中的水蒸气对小液滴没有饱和 • 毛细管凝聚现象 • 加热液体时的爆沸现象
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3 液体的润湿与铺展
(s g) (s l) (l g) cos 0
cos (s g) (s l) • 此式称为杨氏方程。 (l g)
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8.3 气体在固体表面上的吸附
物理吸附
化学吸附
吸附力 • 表8范.3德物华理力吸附与化学吸化附学特键征力之比较
吸附分子层 被吸附分子可以形成单 被吸附分子只能形成单
分子层或形成多分子层 分子层
吸附选择性 无选择性
有选择性
吸附热 吸附速率
较小，与气体凝聚热相 较大，近于化学反应热
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2 曲率对蒸气压的影响
Gm (l) Gm (g)
Gm (l) pl
T
dpl
Gm (g) pg
T
dpg
Vm (l)dpl Vm (g)dpg
Vm(l)
dp pl,r
pl,
l
RT
pr p
d
ln
pg
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• 根据表面活性剂分子的相对浓集和定向排列， 可以制备各种具有特殊功用的表面膜。
• 例如，将一种不溶于水的磷脂酸类化合物溶于 某种挥发性有机溶剂中，然后将该溶液滴在水 面上，任其铺展成很薄的一层。由于表面吸附 作用，磷脂酸类化合物会在两液相的界面上定 向排列，待有机溶剂挥发后，水面上就会留下 一层不溶性表面膜。
第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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2 曲率对蒸气压的影响
Vm (l)( pl,r
pl
)
RT
ln
pr p
pl,r pl
p 2
r
RT ln( pr ) 2 Vm (l) 2 M
p
r
r
这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。
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2 曲率对蒸气压的影响
故
dGT ,p dA 或
=
G A
T
,p
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σ为比表面吉
布斯函数或表
面张力。
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8.1 表面吉布斯函数与表面张力
• 表面张力与下列因素有关 • (1) 物质种类 • (2) 接触相的性质 • (3) 温度 一般是温度升高，σ下降 • (4) 压力 一般是压力增加，液体的σ下降。
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• ② 吸附等量线
• NH3 在炭上的吸附等量线
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• T与p的关系类似于克劳修斯-克拉贝龙方程， 可用来求算吸附热
ln p
T
a
ads Hm RT 2
• 吸附热为负值。吸附过程是一个放热过程。
• 即a＝n／m或a＝V／m，其中m为吸附剂的质量。
• (3) 吸附曲线
• 在a，T、p三个因素中固定其一而反映另外两 者关系的曲线，称为吸附曲线，共分三种：
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8.3 气体在固体表面上的吸附
• ① 吸附等压线
• 图8.7 CO在Pt上的吸附等压线
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Vm是一个重要参数。
S amLn
从吸附质分子截面积 n Vm / (22.4dm3 mol-1) (STP)
am，可计算吸附剂的 总表面积S和比表面as。
as S / m
m为吸附剂质量
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朗缪尔的生平简介
•美国物理化学家朗缪尔。 1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903 年毕业于哥仑比亚大学 矿业学院。1906年获得 哥丁根大学的博士学位。 1957年8月16日在马萨诸 塞州的法尔默斯逝世。 •1932年，因表面化学和 热离子发射方面的研究 成果获得诺贝尔化学奖 金。
非离子型
酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类
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§8.5 表面活性剂及其作用
• 2 胶束和临界胶束浓度 • 当浓度大到一定程度时，众多的表面活性剂分
子会结合成很大的集团，形成如图8.13所示的 球状、棒状或层状的“胶束”。
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§8.5 表面活性剂及其作用
• 1 表面活性剂的分类
表面活性剂
1.离子型 2.非离子型
阳离子型 阴离子型 两性型
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§8.5 表面活性剂及其作用
• 1 表面活性剂的分类
类别 离 负离子型 子 型
正离子型
举例
羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐， 磷酸酯盐，如C18H31COO－Na+ （肥皂）、C12H25SO3－Na+（洗 涤剂） 胺盐，如C18H33NH3+C1－
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3 液体的润湿与铺展
• 某些有机液体滴在水面上或固体表面能自动形 成一层极薄的液膜，这种现象称为液体的铺展 现象。
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4 毛细管现象
p
2
R'
gh
R R' cos
h 2 cos R g
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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第八章 表面现象与分散系统
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• 当dσ /dc＞0，Γ＜0，即溶质在表面层发生负吸 附。这一结论与实验结果完全一致。
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§8.4 溶液的表面吸附
• 溶液表面吸附量也有Langmuir 公式的形式
kc 1 kc
• 其中，k为经验常数
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dV
V 4r3
3
dV 4 r2dr
A 4 r2 dA 8 rdr
代入得： p
p p
2 r
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8.2 纯液体的表面现象
•
对于气泡，则
p
4
r
• 2 液曲体率(对T,蒸pl)气ƒ压的饱影和响蒸汽(T, pg)
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设 气体为理想气体。当恒温,压力改变时