固相-烧结

(二)烧结过程的模型示意图
根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结 过程用图 6的模型来表示，以增强我们对烧结过 程的感性认识。
图6 粉状成型体的烧结过程示意图
6/1
12/2
a)烧结前
b)烧结后
图7 铁粉烧结的SEM照片
烧 结 过 程 的 三 个 阶 段
烧结初期
坯体中颗粒重排，接触处 产生键合，空隙变形、缩 小（即大气孔消失），固气总表面积没有变化。 传质开始，粒界增大，空 隙进一步变形、缩小，但 仍然连通，形如隧道。
二、晶粒长大
概念
在烧结中、后期，细小晶粒逐渐 长大，而一些晶粒的长大过程也 是另一部分晶粒的缩小或消失过 程，其结果是平均晶粒尺寸增加
这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒 长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动 的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。
推动力
晶粒长大的推动力是晶界过剩的 自由能，即晶界两侧物质的自由 焓之差是使界面向曲率中心移动 的驱动力。
可见，作为烧结动力的表面张力可以通 过流动、扩散和液相或气相传递等方式 推动物质的迁移。
在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随 烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体 强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两 个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两 个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的， 它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分 布)和强度等性质。
二、烧结分类
按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类： 固相烧结 液相烧结
烧结温度下基本上无液相出 现的烧结，如高纯氧化物之 间的烧结过程。 有液相参与下的烧结，如多组 分物系在烧结温度下常有液相 出现。 近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产 生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体 烧结，微波烧结等。
Solid State Reaction And Agglomeration
固与 相烧 反结 应
一、 固相反应及其机理
（一）固相反应的定义
广义：凡是有固相参与的化学反应，都ຫໍສະໝຸດ Baidu称为固
相反应 。
固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体
产物的过程。
（二）固相反应的特点
表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负 压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。
如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通 过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此 外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分 别代替式2中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶 解度也都有类似于式 2的关系，并能推动物质 的扩散传递。
小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面 自由能降低，晶粒尺寸由 1μm 变化到 lcm ，相 应的能量变化为0．1-5Cal/g。
自由焓
△G
＊
△G 位置 (a) (b)
图12 晶界结构及原子位能图
50 3 4
10 6
图13 烧结后期晶粒长大示意图
晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的 阻碍，其移动可能出现三种情况：
1、泰曼观点
泰曼认为：
（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或 不起重要作用。 （2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低 共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散
作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。
（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温 度通常也是反应开始明显进行的温度。
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面 能降低是推动烧结进行的基本动力。
图9 不同烧结机理的传质途径
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P1分别低于和 高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公 式表达：
对于球形表面
P 2M 1 ln P0 dRTr
（1）
对于非球形表面
P M 1 1 1 ln ( （ ) 2） P0 dRT x
1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔 所阻挡，晶粒正常长大停止。 2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继 续移动，这时气孔利用晶界的快速通道 排除，坯体不断致密。 3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔 包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能 利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止， 致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。
不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：
金属：0.3～0.4Tm 盐类：0.57Tm
硅酸盐：0. 8～0.9Tm
2、广义固相反应的共同特点
（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢； （2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应； 固相反应包括两个过程：
相界面上的化学反应
反应物通过产物扩散（物质迁移）
烧结中期
烧结后期
传质继续进行，粒子长大， 气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强 度提高。
二、烧结推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能， 即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积 很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自 发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。
（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相
系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。
（三）固相反应分类
1、按参加反应的物质状态来分类 纯固相反应 —— 狭义的固相反应 广义的固相反应
有气相参与的反应 有液相参与的反应
一、烧结的定义
压制成型后的粉状物料在低于熔点的高 温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和 物质传递，气孔排除，体积收缩，强度 提高、逐渐变成具有一定的几何形状和 坚固整个的过程。 通常用烧结收缩、强度、容重、 气孔率等物理指标来衡量物料 烧结质量的好坏。
图1 热压炉
图2 放电等离子体烧结炉（SPS）
图3 气压烧结炉（GPS）
图4 微波烧结炉
三、烧结温度和熔点的关系
泰曼指出，纯物质的烧结温度 Ts 与其溶点 Tm 有 如下近似关系：
金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm 无机盐类Ts≈0.57Tm 硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm
实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明 显迁移的温度一致。