山西师范大学高等无机化学任引哲老师课件1-2 无机物性质规律颜色

橙色，紫色。此外，具有d1~2电子组态酸根离子
也有颜色，它们分别是MnO42-绿色，CrO43-暗绿
色，V8O4212-棕色、MnO43-亮蓝色，Na4CrO4深绿
色、Ba2CrO4蓝黑色，BaFeO4洋红色。
过渡金属含氧酸根离子的颜色还表现出另一些规 律：同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅成 无色，如： VO43― 黄色 CrO42— 橙黄 MnO4― 紫色 NbO43― 无色 MoO42― 淡黄 TcO4— 淡红 TaO43— 无色 WO42― 淡黄 ReO4— 淡红
(7) 硫化物：4，5，6周期各元素的硫化物几 乎都有颜色，
Ga2S3(黄) GeS(棕红) As2S3(鲜黄) P2S3(灰黄) In2S3(黄红) GeS2(白) As2S5(鲜黄) P2S5(淡黄) T12S3(黑) SnS(棕) Sb2S3(枯红) SnS2(黄) Sb2S5(桔红) PbS(黑) Bi2S3(黑) PbS2(红褐)
来源
来源
可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。
780 380
650
红 橙
红 紫
紫 蓝
435
598
480
黄
580
青
黄 绿
560
绿
蓝 绿
500
490
物质对光能够选择性吸收是由物质的微观结
构决定的,即由组成物质的分子或离子的电子层
结构决定的,特别是外层电子及其构型。当分子
或离子的基态能量和各种激发态能量之差在可 见光能量的范围(ΔE=1.7eV~3.1ev)内，那么物质 吸收可见光后，分子或离子中外层电子就可以 从基态跃迁到激发态，这时物质就呈现出颜色
2
2 2
(a) Cr(en)33+
(b) Cr(ox)33–
吸收峰~500nm
(c) CrF63–
紫红色Ti(H2O)6+ (d1)的吸收光谱
CrL6的吸收光谱
同理，镧系、锕系金属离子的f轨道在配位体 场的影响下也会发生分裂。因此，含有f1~14 电子组态的稀土离子，也能在不同的f轨道之 间跃迁，从而使稀土金属离子显色。这种跃 迁称为f-f 跃迁。过渡金属离子及稀土金属离 子显色，主要是由d-d跃迁和f-f跃迁引起的。 具有d0、d10，f0、f14结构的离子(如碱金属， 碱土金属和La3+ Cu+)．
顺式[Cr(H2O)2(C2O4)2]• 2H2O 紫色(400~430nm)， 反式[Cr(H2O)2(C2O4)2]· 2O 桃红(610~700nm)； 2H
顺式[Co(en)2Br2]Br 紫灰,
反式[Co(en)2Br2)Br 亮绿； 顺式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3 黄棕色， 反式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3 金橙色。
再如四面体配合物CoCl42―所呈现的颜色
(深蓝)比类似的八面体配合物Co(H2O)62+ (粉
红色)向短波方向移动；四面体TiCl4的吸收光
谱在红外部分而八面体的TiCl62―却在可见光
区有吸收而显黄色。
(9) 无色的晶体如果掺有杂质或发生晶格缺 陷时，常常显有颜色。
如在A12O3无色晶体中含有过渡金属Fe和
黄金首饰纯度越高，色泽越深。深赤黄色成色 在95%以上，浅赤黄色90%～95%，淡黄色为 80%～85%，青黄色65%～70%，色青带白光只有 50%～60%，微黄而呈白色就不到50%了。通常所 说的“七青、八黄、九赤”可作参考。
2、物质呈色的原因和影响因素 2.1、颜色的本质
颜色是具有一定波长的电磁波。在整个电磁波谱 中,能引起人眼视觉的可见光只是一小部分,一般 取400~700nm 波长作为可见 光的范围（实 际范围可达 380~780nm）。
紫红 1
绿 2
蓝紫 3
蓝 4
Co(H2O)63+
水合离子 Mn(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+
颜色 d电子数
浅红 5
淡紫 5
绿 6
蓝 6
水合离子 Co(H2O)62+ 颜色 d电子数
Ni(H2O)62+ Cu(H2O)62+ Zn(H2O)62+
粉红 7
绿 8
蓝 9
无色 10
来。ΔE越小，吸收光波数越小，观察到的颜色
越趋向紫色。反之，颜色就越趋向红色。
如果基态和激发态能量差ΔE<1.7eV或
ΔE>3.1eV，那么电子跃迁是在吸收红外光或紫
外光等不可见光的条件下进行，这时不呈现颜
色。由此可见物质显色的根本原因在于物质的 基态和激发态能量差的大小。如果ΔE恰好在可 见光能量范围那么该物质就会显色，否则是不 显色的。
卤化物 PbI2 PbBr2 PbCl2 CoI2 CoBr2 CoCl2 AgI AgBr AgCl SnI2 SnBr2 SnCl2 颜色 黄 白 白 黑 绿 浅蓝 黄 浅黄 白 红 黄 白 卤化物 颜色 卤化物 CuI CuBr CuCl BiI3 BiBr3 BiCl3 HgI2 HgBr2 HgCl2 CuBr2 CuCl2 颜色 白 白 白 灰黑 灰黑 白 黄或红 白 白 黑 黄褐
来源
2.2 颜色的来源
颜色的本性：三要素： 光 物质 眼（大脑） 物质与光的作用：全反射 全吸收 部分吸收 大体上说，当自然光照射到物质上，某些波段 的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的 颜色，即“它”的互补色；当全部波段的光都 被吸收时，则该物质成黑色；如果某种物质吸 收光的波长太短或太长，落在可见区之外，而 可见光区波段的光透过，则该物质为无色透明； 若可见光区全部波段光发生反射，则该物质为 白色。常见晶体……
萤石(CaF2)是无色晶体，但纯净的萤石可呈现 紫色,这是由于在晶格中存在氟离子空位,在空位的 附近有被束缚的电子而形成一个“F色心”的缘故。 一些碱金属卤化物的“F色心”及呈色情况见表13。
表13 碱金属卤化物“F色心”吸收峰能量与呈色关系 氟化物 Li Na K Rb 氯化物 溴化物 2.7eV，棕黄 2.3eV，紫色 2.0eV，蓝绿 1.8eV，蓝绿
FeI2 FeBr2 FeCl2 NiI2 NiBr2 NiCl2 SbI2 SbBr2 SbCl2 Hg2I2 Hg2Br2 Hg2Cl2
暗红 黄绿 白 黑 暗褐 黄 红 白 白 黄 淡黄 淡黄
应指出Zn、Cd、Hg的卤化物除HgI2(红) 以外都是无色的； 铜副族除 CuCl和AgCl外多数是有颜色的。 表中物质为气，液态无色时用(无)表示，固 态物无色时常用(白)表示。
1-2 过渡金属的电子光谱
过渡金属配合物电子运动所吸收的的辐射能量一般处于
可见区或紫外区，所以这种电子光谱通常也称为可见光谱 及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜 色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的 颜色, 或者说是它的吸收色的补色。
吸收的为光谱色，显示的为视色。
1-2 过渡金属的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而 产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的 电子光谱分为三种： 配位场光谱 (d—d跃迁光谱) 电荷迁移光谱（荷移光谱 ） 配体内部的电子光谱
由AuCl(淡黄)和AuCl3(红)形成的Au[AuCl4] (暗红) 由[Pt enCl2](淡黄)和[Pt enCl4)组成的[PtenCl3]2(红色) 由反式Pt(NH3)2Br2(黄)和反式Pt(NH3)2Br4(橙)组 成的[Pt(NH3)2Br3]2(黑) Fe3+和[Fe(CN)6]4—(黄色)组成的KFe[Fe(CN)6](蓝) 由NH4 [SbBr6]3―和[SbBr6]—组成的[(NH4)2SbBr6]2 (暗棕)以及由Sn(Ⅱ)Sn(1V)、Pd(Ⅱ)Pd(1V)，Bi(Ⅰ) Bi(V)等所形成的混合价化合物都有较深的颜色。
第一章 元素周期性
1-4 无机化合物性质的规律性
§4 无机物颜色规律讨论
颜色是物质的基本性质之一，人们可以用颜色的差异识别物质； 根据颜色的变化判断化学反应进行的情况；根据显色的规律合成出 色彩绚丽的物质。可见物质的颜色在化学上是何等的重要,但是物 质为什么有颜色,为什么不同的物质呈现不同的颜色?显色的规律如 何'这里准备就物质显色的本质，机理和规律作一简单介绍。
含TcO4―和ReO4―离子的溶液是无色的，
浓缩后晶体是红色的。还有过渡金属酸根中
的O2-离子比较容易被过氧根离子O22-或S2-所 取代形成过氧酸根或硫代酸根，取代后的酸 根常有深色。例如，过钛酸H4TiO5棕黄色， [V(O)2]3+红棕色，[VO2(O2)2]3―黄色，
[Nb(O2)4]3－淡黄色，[Cr2O12]2―蓝色，
1.物质显色的若干规律
(1) 绝大多数具有8电子构型的阴离子、 阳离子一般无色；由两个无色的离子组成
的化合物大多无色
(2) 绝大多数具有d1~9电子组态的过渡元素和f1~13 电子组态的稀土元素的化合物都有颜色。
表1 一些常见离子的颜色和d电子数的关系 水合离子 Ti(H2O)63+ 颜色 d电子数 V(H2O)62+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+
5.3eV，无色 3.2eV，黄绿 3.6eV，无色 2.7eV，棕黄 2.7eV，棕黄 2.2eV，紫色 2.0eV，蓝绿
(10) 金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉 末却都是黑色的，如铂块为银白色，但铂黑 是粉状的铂。
有颜色金属：Cu(红)、 Au(黄)、 Bi（淡红）、 Cs（淡黄色）、Pb（灰蓝色）
(6) 氧化物：3，4，5，6主族中5和6周期各元素的 氧化物大部分是有色，多数不稳定的卤素氧化 物也是有色的
Ga2 O3(白) GeO(黑) As2O3(白) SO2(无) In2O3(黄) GeO2(白) As2O5(白) SO3(白) Tl2O3(褐) SnO(黑) Sb2O3(白) SeO2(白) PbO(红黄) Sb2O5(淡黄) SeO3(白) PbO2(深褐) Bi2O3(淡黄) TeO2(白) Cl2O6(深红) C12O(黄红) C1O2(浅黄) Br2O(深棕) I2O4(黄) I4O9(黄)
(8) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种 配合物的反式异构体的颜色偏移向短波方面(即 紫色方面)；四面体，平面正方形配合物的颜色 比相应八面体的颜色一般也移向短波方向。例：
顺式[Co(NH3)4C12]Cl 紫色(400~430nm)， 反式[Co(NH3)4C12]Cl 绿色(490~540nm)； 顺式Pt(NH3)2Cl2 黄， 反式Pt(NH3)2C12 淡黄；
(4) 主族元素的含氧酸根离子绝大部分是无色的， 但过渡元素的含氧酸根离子多数是有色的。 如卤素、硫属、氮族和碳族的各种含氧酸和 它们碱金属,碱土金属含氧酸盐除NaBiO3为黄 色，KBiO3为红紫外都是无色的。
而具有d0电子组态的过渡金属含氧酸根离子
VO3― CrO42-，MnO4-它们的颜色分别为黄色，
Ti时而显蓝色(蓝宝石)；
如果有Cr2O3时则呈红色(红宝石)。 金刚石是无色的晶体，但如其中含有B或 N时，也可使共显色，有N时金刚石为黄色， 有B时金刚石为蓝色。
硅酸盐是无色的，但因含有过渡金属而 使许多多天然硅酸盐都有颜色。钛辉石因
含Ti而呈紫色；锰绿帘石因含Mn和Fe而
呈紫红色、橙黄色、红色等多种色彩；铬 绿帘石因含有Cr而呈翠绿色或黄色；蓝晶 石中含有Fe而使它呈蓝色。
表2 镧系离子的基态光谱项和颜色
(3) 卤化物的颜色
氟化物：除CuF (红) 和BrF(红)等少数氟
化物以外，多数氟化物均无色；
溴化物，碘化物
3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化 物，碘化物几乎都有颜色；18e结构的铜 副族的溴化物和碘化物也都有颜色； 氯化物：不规则
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表3 部分卤化物的颜色
1.2 d-d跃迁与荷移跃迁
(a). d-d跃迁 在配位体场的影响下，过渡金属离子 的d轨道会发生分裂，原来能量相同的5个d轨道 会分裂成能量不同的两组或两组以上的轨道，其 能级差—般相当于可见光的能量。 含有d1~9电子组态的金 dz dx -y eg 属离子，因为d轨道没 有充满，d电子在吸收 6Dq 可见光后，能发生d轨 4Dq 道之间跃迁，从而使物 t2g dxy dxz dyz 质显色，这种跃迁称为 d-d跃迁。
WSO32―淡黄，WS2O22―黄色，WS42―橙色， VS42－樱红色
(5) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态 时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，而 且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物 的颜色深。 在酸中向CuCl2(绿色)溶液加入铜屑加热 可以获得无色的CuCl溶液，然而在反应过程 中由于存在Cu(Ⅰ) [CuCl3]中间体而使溶液一 度出现棕褐色的现象。