轻型碳化硅陶瓷反射镜材料研究进展

中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2009(45)第 4 期│9
文章编号：1001-9642（2009）04-0009-04
轻型碳化硅陶瓷反射镜材料研究进展
彭晓英，陈玉峰
(中国建筑材料科学研究总院， 北京 100024)
收稿日期:2009-2-24
E-mail:pengxiaoying@
【摘 要】：碳化硅陶瓷反射镜是高性能、轻型反射镜
的国际发展主流。

本文叙述了碳化硅反射镜的特点；比较了几种碳化硅陶瓷材料的制备技术，并分析了其用于制备反射镜时的优缺点；介绍了国际上常用的几种碳化硅反射镜的制备技术；最后对国内碳化硅陶瓷反射镜的发展现状及存在问题进行了分析。

【关键词】：碳化硅，反射镜，轻量化
中图分类号: TQ174.75+8.12 文献标识码:B
引 言
随着遥感技术的迅猛发展，空间相机经历了从折射式光学系统发展到折反式光学系统再到全反射式光学系统的发展过程，从而使空间相机具有谱段宽、焦面稳定以及重量轻等优点。

同时，用户对空间相机的性能也提出了越来越高的要求，主要体现在：提高相机地面分辨力、实现相机轻量化结构和实现镜体一体化设计。

实现这些目标必须采用高性能的反射镜。

传统反射镜材料已经满足不了这些要求，因此必须研制新型的反射镜材料。

碳化硅陶瓷材料作为新一代反射镜材料，具有高比刚度、较好的热和化学稳定性、较低的热变形系数且耐空间粒子辐照，通过特殊的制作工艺，可以获得轻量化结构的反射镜镜体，同时可取消卫星系统中的对反射镜的恒温系统，大大减小系统的重量。

因此，碳化硅陶瓷材料被认为是现代空间光学系统所需高性能反射镜的首选材料。

本文总结了碳化硅材料及碳化硅反射镜的研究进展，对不同制备工艺进行分析，同时指出了制备具有轻量化结构的高性能碳化硅陶瓷反射镜的合理工艺途径。

1 碳化硅材料的性能
作为反射镜材料，必须具有较低的密度、较高的强度及弹性模量、较低的膨胀系数及较高的导热系数。

对反射镜材料的研究，主要集中在三类材质：（1）金属材料，包括铍、铝、合金等。

这些材料比刚度和导热系数都很高，但热膨胀系数较大，容易产生热变形。

另外对于铍来说，还存在毒性较大的问题。

（2）玻璃材料，包括微晶玻璃、石英玻璃、超低膨胀熔石英等。

这些材料具有较低的热膨胀系数和较好的光学表面加工性能，但是比刚度和导热系数较低，容易产生应力变形，影响图像质量。

（3）陶瓷材料，包括碳化硅、氮化硅和碳化硅基复合材料。

这些材料具有高比刚度、较好的热和化学稳定性、较低的热变形系数且耐空间粒子辐照。

碳化硅陶瓷材料在所有反射镜候选材料中综合性能最优越，因此成为国际上高性能轻型反射镜研究的主流。

1.1常规物理性能
表1是几种常用反射镜材料性能的比较。

可以看到，碳化硅陶瓷材料具有较高的比刚度和较低的热变形系数，从而被国际上公认为是非常优秀的新一代光学材料。

1.2冷热交变稳定性
对于空间遥感器用反射镜，其热稳定性的好坏是影响图象质量的主要因素。

Morton International 公司对φ250×2.5mm 的碳化硅样品在－190℃～1350℃下进行了热稳定性试验。

曲面半径为7.44m、面形精度为0.1λrms（1λ＝0.6328mm）的碳化硅样品在经历1小时的1350℃的高温后，其面形精度变化到0.41λrms、曲面半径变化到7.48m，如图1所示，曲面半径只变化了0.54%。

同样，面形精度为0.045λrms（1λ＝0.6328mm）的碳化硅样品从室温冷却到－190℃时，面形精度变化只有λ/125；当样品在恢复到室温时，面形精度变化只有λ/70。

这些实验结果充分表明碳化硅材料在－190℃～1350℃之间具有良好的热稳定性。

1.3耐辐照性能
空间遥感器用反射镜在使用过程中会受到空间粒子的辐照，因此反射镜的耐辐照性能的好坏直接影响到反射镜的使用寿命。

研究表明，当使用氧原子以2×1018原子／cm 2·s 的通量辐照抛光过的碳化硅样品表面6小时后，样品表面几乎没有变化，看不到样品表面有被氧化或被腐蚀的现象。

当使用5eV 氧原子以2×1016原子／cm 2·s 的通量辐照抛光过的碳化硅样品表面6小时后，样品的表面粗糙度几乎没有变化。

另外，电子束辐照结果表明，抛光的碳化硅表面可以经受住0.5cal/cm 2通量的电子束辐照而不产生明显的损伤。

2 碳化硅材料的制备技术
SiC 是由Si-C 四面体组成的共价的三维晶体，具有金刚石型结构，共有75种变体。

碳化硅陶瓷具有优良的物理化学性能，是高性能的结构陶瓷和功能陶瓷，广泛应用于石油化工、航空航天、机械制造、微电子、激光、汽车、钢铁、核工业等工业领域。

中 国 陶 瓷2009年 第 4 期
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反应烧结法可以在较低的温度（通常在硅的熔点1410℃以上即可）下实现制品的致密化，并且烧结过程中制品的体积变化小于0.1％，因此反应烧结工艺是制备大尺寸、复杂形状碳化硅制品的最有效方法。

但是，反应烧结法制备的碳化硅不是单一物相，烧结体中通常含有10％左右的自由硅。

表面光学加工的极限只能达到10。

A rms，满足不了超光滑镜面的要求。

2.5化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积是利用反应气体在高温下发生化学反应，生成碳化硅固体陶瓷颗粒，沉积在基体上形成密实碳化硅的过程。

该方法所使用的反应气体系统主要有：（1）Si-C-H 系统，主要包括SiH 4/CH 4/H 2、SiH 4/C 2H 4/H 2、CH 3SiH 3、SiH 4/C 3H 8/H 2等；（2）Si-C-Cl-H 系统，主要包括SiCl 4/CCl 4/H 2、SiCl 4/CH 4/H 2、CH 3SiCl 3/H 2、（CH 3）2SiCl 2/H 2、（CH 3）3SiCl/H 2等。

由于CH 3SiCl 3（MTS）分子中具有同样数量的C 和Si，容易生成具有化学计量比的SiC，因此目前CVD 法制备碳化硅时普遍采用CH 3SiCl 3。

CVD 法生成的碳化硅的纯度可以达到99.999%以上，密度几乎达到碳化硅的理论密度（3.21g/cm 3）。

另外，生成的碳化硅晶粒尺寸可以通过调节反应温度、反应气体流量及配比等工艺参数调整，从而满足超高精度光学
加工的要求，表面粗糙度可以达到小于1 rms。

该方法适合制备高纯度、薄层制品。

缺点是制备工艺比较耗时。

2.6化学气相浸渗法（CVI）
化学气相浸渗（CVI）法是最近几年发展起来的一种新型方法。

该方法也是利用化学气相沉积的原理，通过改变基体和气相传输途径来实现的。

它是在沉积炉中将反应气体引入到多孔纤维预制体内，在高温下，反应气体发生化学反应，生成固体陶瓷颗粒，通过扩散和对流沉积在预制体的纤维表面，随着时间的延长，纤维表面的沉积层越来越厚，预制体内纤维间的空隙越来越小，最终纤维表面的陶瓷沉积层相互重叠，形成密实结构的陶瓷基复合材料。

到目前为止，已经发展了五种CVI 工艺模式。

（1）等温CVI（ICVI）；（2）热梯度CVI ；（3）等温强制流动CVI ；（4）强制流动热梯度CVI（FCVI）；（5）脉冲CVI。

对于工艺（1），反应产物的沉积完全通过扩散达到纤维预制体的内部，样品制备周期太长，通常反应时间
由于SiC 的共价键性很强，烧结时的扩散速率相当低，同时其颗粒表面覆盖的氧化层起扩散势垒作用，阻碍扩散进行，因此，纯SiC 是很难烧结致密的。

通常采用一些特殊方法制备致密制品。

2.1热压烧结法
在2000℃以上的温度和350MPa 以上的压力可以使纯SiC 热压至致密。

但通常选择合适的添加剂，增强烧结。

如添加Al 2O 3能形成硅铝酸盐液相，并能抑制SiC 晶粒长大，有利于致密化，但影响抗氧化性。

添加B4C 或B+C 能与SiC 形成固溶体，降低晶界能促进烧结。

同样，SiC-AlN 可形成无限固溶体，加入10%AlN 就可获得致密部件。

热压制备的SiC 致密、强度高，但部件的形状和尺寸均受到限制。

2.2热等静压烧结法
热等静压烧结除了压力方式与热压烧结不同外，其他与热压烧结相同。

热压样品只受单向或双向压力，而热等静压时样品在各个方向都受力。

与热压烧结法一样，制备样品的形状与尺寸受设备的限制。

2.3 常压烧结法
在常压烧结时，通常选用B+C、Al+C、Al+B+C、BeO+C、Ho 2O 3+C、Dy 2O 3+C、Al 2O 3、Al 2O 3+Y 2O 3、Al 2O 3+Y 2O 3+MgO、AlN 作为烧结添加剂。

如在含有微量氧的β-SiC 中添加0.4%B 和0.6%C，在2020℃烧结15分钟可获得98%的相对密度。

但常压烧结法的烧结温度一般需要在2000℃以上且烧结过程中制品收缩较大（一般12～18％），容易造成制品变形。

2.4 反应烧结法
反应烧结碳化硅的基本过程是：将碳化硅粉、碳粉和有机结合剂按一定比例混合均匀，压制成坯体，然后浸渗高温熔融硅，熔融硅在表面张力的作用下沿着毛细管渗入生坯，在渗硅过程中，硅与碳反应生成新的碳化硅把原先坯体中的α-SiC 结合起来，同时部分硅填充毛细管与气孔，最终形成气孔率几乎为零的致密烧结体。

这种靠硅与碳在高温下化学反应生成新碳化硅从而将坯体中原有碳化硅结合起来制备的碳化硅称为反应烧结碳
化硅。

表1 几种常用反射镜材料性能比较。

A
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中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2009(45)第 4 期│11
大于几百个小时，有的甚至需要几个星期，纤维预制体的表面气孔容易产生早期闭合而引起密度梯度，不利于厚样的制备；热梯度CVI 采用人为的加热方式，在预制体上产生较大的温度梯度，使反应产物沉积在预制体的热端并逐渐向冷端移动，最终实现整个预制体的致密化，可有效地减少致密化过程所需的时间，但较大的温度梯度有可能造成样品不同部位显微结构的差异；等温强制流动CVI 采用气体强制流动措施，在预制体样品的上下表面造成压力梯度，有效提高反应气体的扩散传输过程，但较大的压力梯度造成反应气体的浓度不均匀，样品进气表面易发生早期闭合；脉冲CVI 采用进气和抽气交替进行的方式，能快速排走反应的副产物，提高样品的密度均匀性，但反应气体利用率太低，且对设备要求过高；强制流动热梯度CVI 采用人为方式在预制体样品上造成较大的温度和压力梯度，是一种比较合理也比较崭新的工艺方法，该方法沉积效率高，致密化时间较短，由于沉积过程基本实现了在预制体内的同步沉积，制备的样品密度均匀，是制备陶瓷基复合材料的发展方向。

由于是通过纤维编织技术制备预制体，因此用CVI 法可以制备具有复杂结构的碳化硅陶瓷基复合材料，是获得超轻量化结构基体的最有效方法之一。

但由于基体中不可避免地含有5％左右的气孔以及基体是由C 纤维和碳化硅组成的两相材料，因此不适合于制备超光滑镜面。

3 碳化硅反射镜的制备技术
虽然碳化硅陶瓷材料的制备方法有多种，但如上所述只有CVD 法制备的碳化硅材料适合用作高性能反射镜的反射层。

由于CVD 制备工艺比较耗时，适合制备高纯度、薄层制品，因此在制备高性能碳化硅陶瓷反射镜时，通常需要将反射镜基体与反射镜反射层采用不同工艺分别制备，以利用不同制备工艺的优点满足不同性能反射镜的要求。

国际上通用的方法主要有如下几种。

3.1 CVD 法
美国NASA 委托Morton International 公司对CVD 法制备碳化硅轻质反射镜进行了研究。

以CH 3SiCl 3为初始原料，通过氢气鼓泡方法，先在石墨模芯上制备CVD 碳化硅，再用CVD 工艺将制备的碳化硅与石墨背
部筋结构结合在一起，去除石墨模芯后，即可得到CVD 碳化硅镜坯。

为了改善后加工性能，他们在CVD 碳化硅上又沉积了Si 薄膜。

使用该技术制备出了直径为400mm 的反射镜。

经
加工后，表面粗糙度达到了1
rms。

该方法通过拼装结构达到了轻量化设计的目的，但是拼装结构的芯部是石墨材料，这无疑会影响反射镜的刚度，另外，该方法需要CVD 碳化硅镀层达到足够的的厚度，一般要超过10mm，这就使得制备工艺非常耗时，效率较低，虽然提高反应温度可以缩短反应时间，但提高温度会造成碳化硅膜层显微结构不均匀以及生成的碳化硅晶粒长大，影响镜面加工质量。

因此，该方法适宜制备小尺寸、具有简单结构的反射镜制品。

3.2 反应烧结法结合CVD 法
如前所述，反应烧结碳化硅表面加工的极限只能达
到10 rms，要制备超光滑镜面，只能用CVD 碳化硅，但是可以利用反应烧结工艺易于制备大尺寸、复杂形状制品的优点与CVD 碳化硅加工性能优异的特点结合起来，用反应烧结工艺制备反射镜基体，再用CVD 工艺制备反射镜反射层，从而获得高性能的碳化硅陶瓷反射镜。

德国Hughes Danbury Optical Systems 公司利用反应烧结技术制备出了具有背部开孔结构的轻质反射镜基体，如图1所示，六方形的对角线尺寸为500mm。

再在基体进行CVD 碳化硅镀层，经加工后，表面粗糙度达
到小于1.5 rms。

SSG 公司和Xinetics 公司也使用该技术制备出了具有轻量化结构的碳化硅反射镜，见图2所示。

3.3 CVI 法结合CVD
法
图1 500mm
轻质反射镜基体
图2 具有轻量化结构的碳化硅反射镜。

A 。

A。

A
中 国 陶 瓷2009年 第 4 期
12│中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2009(45)第 4 期
THE DEVELOPMENT RESEARCH OF REFLECTIVE PORCELAIN
MATERIALS WITH LIGHTWEIGHT SILICON CARBIDE
Peng Xiaoying，Chen Yufeng
(China Building materials Academy， Beijing 100024）
【Abstract】:Silicon carbide ceramic has many attributes including high strength and stiffness, low
coefficient of thermal expansion, high thermal conductivity, low density and good resistant for radiation of space particles. These attributes make SiC ceramic becoming the third generation space mirror material. In this paper, the technology for fabrication of lightweight SiC mirror blanks is summarized.
【Keywords】: Silicon Carbide, Mirror, lightweight structure
为了获得超轻量化结构，进一步减轻反射镜的重量，采用陶瓷基复合材料基体是最有效的方法。

由于陶瓷基复合材料具有较高的断裂韧性，可以通过纤维编织技术制备薄壁且形状复杂的制品。

常规CVI 法制备陶瓷基复合材料比较耗时，可以将CVI 与LSI 工艺结合起来以缩短反应时间。

CVI 法制备反射镜基体后，再用CVD 工艺制备反射层，以保证反射镜镜面光学加工的要求。

德国IABG 利用该方法制备出了直径为630mm 的C/SiC 陶瓷基复合材料反射镜，见图3所示。

反射镜的背部加强筋的厚度只有1mm，轻量化系数达到0.12，经
加工后，镜面面形达到λ/6，表面粗糙度小于10 rms。

4 国内碳化硅陶瓷反射镜展望
碳化硅陶瓷反射镜是高性能反射镜的国际发展主流，美国、德国、法国和俄罗斯都投入了相当多的人力和物力对其开展研究，在高分辨率相机和超轻量化相机的应用上，碳化硅陶瓷反射镜具有明显的优势。

国内中国建筑材料科学研究总院“九五”和“十五”
期间先后承担了国家重点项目《碳化硅陶瓷反射镜材质
图3 C/SiC 陶瓷基复合材料反射镜
的研制》和《φ600毫米SiC 陶瓷反射镜的研制》，对碳化硅陶瓷反射镜开展了研究，对反应烧结及CVD 工艺进行了系统的研究，并取得了重要的技术突破。

具备了较好的制备能力和工艺设备，但由于空间遥感技术的迅猛发展，用户已提出需要直径大于1米的碳化硅陶瓷反射镜，因此需要进一步积累经验，尤其在更大尺寸材料制备方面进一步完善配套设备和技术的水平。

参 考 文 献
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