第2讲-合成氨原料气的制备方法

年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选

合成氨生产工艺流程简介

合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。

●原料气的合成

固体燃料生产原料气：焦炭、煤

液体燃料生产原料气：石脑油、重油

气体燃料生产原料气：天然气

●原料气的净化

脱硫

CO变换

脱碳

●合成气的压缩

●氨的合成

工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下：

1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程

50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。

我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程：

◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，

分离后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。

◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气

体，以替代传统的铜氨液洗涤工艺。

2)以天然气为原料的流程

天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。

3)以重油为原料的流程

以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。

二、合成氨原料气的制备方法简述

天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气，

这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。

按原料不同分为如下几种制备方法：

●以煤为原料的合成氨工艺

各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。

典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。

①固定床碎煤气化

②德士古水煤浆加压气化工艺

③干煤粉加压气化工艺

●以渣油为原料的合成氨工艺

按照热能回收方式的不同，分为德士古(Texaco)公司开发的激冷工艺与壳牌(Shell)公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。

●以天然气为原料的合成氨工艺

针对以天然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工艺，有代表性的四种是：Kellogg公司的MEAP工艺，Topsoe公司的节能工艺，Braun公司的深冷净化工艺以及ICI公司的AMV工艺。

三、烃类蒸汽转化法

目前合成氨生产工艺中原料气的制备以天然气作原料为主，国外几家大公司针对天然气流程开发了很多新型工艺，国内外合成氨装置也大多是以天然气为原料。

早在1913年，德国BASF公司就已经提出了第一个蒸汽转化催化剂的专利。30年代初期，工业上已经用甲烷作为原料与蒸汽进行催化转化反应制取氢气。二次大战期间，合成氨工业开始采用天然气，与焦炭，煤原料相比，它显示出种种优越性。因此，天然气蒸汽转化法制氨得到广泛应用。1954年以后，英国ICI公司先后开发成功抗析碳的系列石脑油蒸汽转化催化剂，60年代合成氨原料又开始扩大到石脑油。

蒸汽转化法制得的粗原料气应满足下述要求：

●残余甲烷含量不超过0.5%（体积）

●（H2+CO）/N2比在2.8-3.1（摩尔比）

因此，合成氨厂的转化工序一般分为两段进行。一段炉中，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2；接着一段转化气进入二段炉，在此加入空气，有一部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到1200-1250℃，并继续进行甲烷的转化反应；二段炉出口气体温度约为950-1000℃，残余甲烷含量和（H2+CO）/N2比均可达到上述指标。

气态烃原料是各种烃的混合物，除了主要成分甲烷外，还有一些其它烷烃，有的甚至还有少量烯烃。此外，当烃与蒸汽作用时，可以有几个反应同时产生。因此，研究烃类转化反应首先应该讨论气态烃类蒸汽转化过程的化学反应表达形式。

（二）烃类蒸汽转化的工业生产方法

工业上含烃原料采用蒸汽催化转化法制取转化气可以分为一段和二段转化。对合成氨生产，都采用二段转化流程。

工艺流程

与采用重油或煤为原料生产合成氨相比较，以轻质烃类为原料时，由于基建投资省，能源消耗低，环境污染小，建设进度快，因此工厂数量多，所占氨产量比重最大。各公司开发的蒸汽转化法流程，除一段转化炉炉型、烧嘴结构、是否与燃气透平匹配等方面各具特点外，在工艺流程上均大同小异，都包括有一、二段转化炉，原料气预热，余热回收与利用。

四、重油气化法（部分氧化法）

重油是石油炼制过程中的一种产品，根据炼制方法不同，分为常压重油（馏

分350℃以上）、减压重油（馏分520℃以上）、裂化重油。由于原油产地及炼制方法不同，重油的化学组成与物理性质有很大差别，但以烷烃、环烷烃和芳香族为主。除碳、氢外，重油中还有硫、氧、氮等组分，还有微量的钠、镁、钒、镍、铁和硅等成分。

重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解以及裂解产物的转化反应，最终获得了以H2和CO为主体，含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5%以下）的合成气。。（三）、重油气化的工艺流程

重油部分氧化制取合成气（CO+H2）的工艺流程由四个部分组成：

原料油和气化剂（O2+H2O）的预热

油的气化

出口高温合成气的热能回收

炭黑清除与回收

按照热能回收方式的不同，可以分为两类：

德士古公司（Texaco）开发的激冷流程

谢尔公司（Shell）开发的废热锅炉流程

这两种方法的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。也有以清除合成气中炭黑工艺不同而分为水洗、油洗河石脑油、重油萃取等多种流程。