锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂研究现状
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1 国内外研究概况
1. 1 制备方法概述 尖晶石型锰酸锂的合成方法可分为固相法和液 相法两类 。固相法又可细分为高温固相法 、熔融浸 渍法 、微波化学法等 ;液相法包括溶胶 - 凝胶法 、离 子交换法 、水解沉淀法 、Pechini法等 。 1958 年 , D. G. W ichham 等 [ 3 ] 在 850 ℃下 用 L i2 CO3和 M nO2的混合物 ,首次固相反应合成锰酸 锂 。由于高温固相合成法操作简便 ,易于工业化 ,是 合成锰酸锂的传统方法 。顾大明等 [ 4 ] 采用固相合
1. 2 尖晶石型锰酸锂正极材料存在的问题及解决 方案
1. 2. 1 Jahn - Teller效应的影响 [ 12 ] L iM n2O4的正八面体空隙出现四方畸变 ,充放电 过程中在电极表面形成稳定性较差的四方相 L i2M n2 O4 ,即 Jahn - Teller效应变形 ,故可在材料制 备时掺杂金属离子部分取代 16d上的 M n3 + ,通过降 低 M n3 +的数量来减弱 Jahn - Teller效应 ;掺杂还可 增强 M n—O 键而稳定材料结构 ,改善材料的循环性 能。 1. 2. 2 L iM n2 O4中的锰在电解液中的溶解流失 电解液分解的诱因很多 ,主要有水分及 HF等 有害杂质 、电压 、温度 、充放电状态 、集流体及导电剂 等 。高压和高温易使电解质氧化分解 ,尤其是过充 和高温时 L iM n2 O4的容量衰减更快 。电解液分解产 生的 H +加速了 M n的溶解 。 K. Am ine等 [ 13 ]采用双 乙二酸硼酸锂 (L iBOB )为电解质中的锂盐 ,电解液 为 0. 7 mo l/L , n (L iBOB / EC) ∶n ( PC) ∶n (DMC) = 1∶1∶3,避免由于 F引入的 HF。在 55 ℃下贮藏 4周 后 ,测试表明并没有出现 M n的溶解 ,且其他性能稳 定。 1. 2. 3 缺氧尖晶石结构化合物的生成 氧缺陷的原因主要来自 2个方面 [ 14 ] : 1 )高温时 L iM n2 O4对电解液有一定的催化作用 ,它可以引起电 解液的催化氧化 ,而其本身溶解失去氧 ; 2 )由于合 成条件的影响使合成的尖晶石中氧含量相对于标准 化学计量数不足 。锰的价态和氧的含量紧密相关 , 氧的缺陷会造成锰的平均价态下降 ,使得 L iM n2 O4 电化学性能受到影响 。 总之 ,优化导电剂含量 、控制材料比表面 、材料 表面修饰 、纯化电解液是改善材料高温性能的有效 方法 。
Curren t situa tion of sp inel lith ium mangana te used a s ca thode ma ter ia l of lith ium- ion ba ttery
Xu Han, Guo Xifeng, L iu J inp ing
( Key L abora tory of N ovel M a teria ls, CNOOC T ian jin Chem ica l R esea rch & D esign Institu te, T ian jin 300131, Ch ina)
2 结论
随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展 , 锂离子电池的需求量也在逐年快速增长 ,根据市场 分析 ,锂离子电池未来几年内 ,在上述领域仍将以每 年 10%左右的速度增长 。对于锂离子电池来说 ,正 极材料无论在成本方面还是在性能方面 ,都占有非 常重要的地位 。尖晶石结构的锰酸锂 ,具有资源丰 富 、成本低 、安全性好 、耐过充 、污染小 、易回收再利 用等优点 ,其工业化应用对于降低锂离子电池成本 、 拓宽应用领域十分有益 。由此可见 ,研发价格低廉 、 性能优异的尖晶石锰酸锂正极材料将具有广阔的市
尖 晶 石 型 锰 酸 锂 的 理 论 比 容 量 为 148 mA ·h / g,比钴酸锂和镍酸锂的理论比容量低 得多 ,但其可逆锂离子脱嵌率几乎可达 90% ,并且 因其成本低廉 、耐过充过放性能较佳以及对环境友 好的优点 ,而成为当前锂离子电池正极材料研究的 热点 ,是最有希望替代锂钴氧化物的正极活性材料 之一 [ 1 - 2 ] 。
14
无机盐工业 第 41卷第 5期
场前景和巨大的经济效益 ,并且对降低中国钴资源 进口的依赖性具有非常重要的战略意义 。
参考文献 :
[ 1 ] Tu J, Zhao X B , Zhuang D G, et al. Studies of cycle ability of L iMn2O4 and L iLa0. 01M n1. 99 O4 as cathode materials for L i - ion battery [ J ]. Physica B , 2006, 382: 12 - 13.
Kang Hyunkoo等 [ 5 ]用熔融浸渍法 ,将乙酸锂和 乙酸锰连续加热到共熔温度 ,在空气氛围下以 10 ℃ /m in的速度升温 , 70 ℃保持约 40 m in, 250 ℃ 保持约 8 h, 750 ℃保 持约 20 h 合 成尖晶 石型 的 L iM n2 O4。王承位等 [ 6 ]采用该方法制得了锰酸锂样 品 ,并对其进行掺杂 C r3 + 的改性 ,电化学性能测试
2009年 5月 许寒等 :锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂研究现状
13
结果表明 ,掺杂改性样品的循环性能显著提高 。循 环 40次后放电比容量仍有 132 mA ·h / g。说明掺 杂后产品结构稳定性增强 。 杨书廷等 [ 7 ]采用微波 - 模板法合成锰酸锂 :将 适当比例的 M nO2和 L iOH ·H2 O 加入一定浓度的聚 丙烯酰胺的凝胶中 ,混合均匀后 ,放置真空干燥箱内 120 ℃干燥 12 h,再用微波加热法处理 。与普通固 相法得到的产品相比 ,微波法得到的锰酸锂材料具 有独特的缺陷结构 、良好的粒度分布范围和电化学 性能 。 徐茶清等 [ 8 ] 采用柠檬酸络合溶胶 - 凝胶法制 备尖晶石型锰酸锂 ,考察了 pH 对合成样品粒度及 电化学性能的影响 。 SEM 分析表明 ,随 pH 增加 ,所 得溶胶制备的锰酸锂电化学容量增加 ,当 pH = 6. 0 时合成样品颗粒分布均匀 ,达到亚微米级 。以 0. 1 C 的电流 、电压范围为 3. 30 ～4. 35 V 充放电测试表 明 ,合成的样品初始放电比容量为 121. 0 mA ·h / g, 显示出良好的电化学性能 。 Kang Sungho[ 9 ]采用水解沉淀法 ,将氢氧化锂水 溶液加入到乙酸锰水溶液中 ,在连续搅拌条件下加 热干燥 ,所得粉末经研磨 ,在 500 ℃下处理 48 h,制 得尖 晶 石 型 L iM n2 O4 , 其 可 逆 放 电 比 容 量 可 达 115～126 mA ·h / g。 W. L iu等 [ 10 ]采用 Pechin法将柠檬酸在乙二醇 中以 1∶4的物质的量比溶解 ,再将硝酸盐以化学计 量比加入到该溶液中进行螯合 ,在 140 ℃酯化 ,然后 进行聚合反应 ,干燥去除多余的乙二醇 ,最后将聚合 物前驱体在空气中焙烧得到锰酸锂细粉 。所制备的 锰酸锂初始比容量可达 135 mA ·h / g,前 10次比容 量保持率为 94%。 Lourdes Herman 等 [ 11 ] 按 照 n ( L i) / n (M n + Co) = 1 ∶2 和 n ( Co ) / n (M n) = 0. 11, 将醋酸锰 、 L i3 CO3和醋酸钴加入沸腾的丙酸溶液中 ,猛烈搅拌 , 在 140 ℃下加热至干 ,再加入液氮 ,继续搅拌至前驱 体转 变 成 粉 末 , 在 600 ℃下 加 热 24 h, 得 到 L iCo0. 2M n1. 8 O4正极材料 ,其具有良好的循环性能 。 总的来说 ,固相合成操作简便 ,易于工业化 ;但 其原料不易混和均匀 ,合成温度较高 ,烧结时间长 , 生产效率低 ,容易造成能源的巨大消耗 ,获得的正极 材料均匀性也较差 。液相合成法合成温度低 ,混料 均匀 ,产物在组成 、结构 、粒度分布等方面都优于固 相方法 ;但是其操作繁杂 ,工艺条件不易控制 ,其产 业化的实现有待进一步深入研究 。
12
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y 第240109卷年第5 月5 期
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂研究现状
许 寒 ,郭西凤 ,刘锦平
(中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室 ,天津 300131)
摘 要 :锂离子电池正极材料钴酸锂因价格昂贵 、原料有限 、污染严重 、有毒性 ,以及其过充不安全性决定了它 不可能在大容量和大功率电池中得到应用 。尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本 ,成为了锂离子 电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料 。综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的制备方法 、存在的 问题以及解决方案 。同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望 。 关键词 :锂离子电池 ;正极材料 ;尖晶石 ;锰酸锂 中图分类号 : TQ131. 11 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2009) 05 - 0012 - 03
Abstract:L ithium cobaltate which is used in lithium- ion battery as positive can not be app lied w idely in the field of batteries w ith large power and high capacity because of its high cost, lim ited raw material, serious pollution, harmful as well as unreliability in case of overcharge. Sp inel lithium manganate has been the ideal cathode material in rep lace of lithium co2 baltate for lithium- ion power batteries due to its safety performance and low cost. M ethods, existing p roblem s, and corresponding solutions in p reparing sp inel lithium manganate were introduced, and development trend of lithium manganate as cath2 ode material of lithium- ion power battery was forecasted. Key words: lithium- ion battery; cathode material; sp inel; lithium mangO , M nO2和 M n ( CH3 COO ) 2为反 应物 ,加入适量的蒸馏水为分散剂 ,将固体反应物搅 拌 、分散均匀 、烘干 ;采用二次烧结方法 ,在空气中合 成尖晶石型锰酸锂正极材料 ,首次放电比容量达到 117. 3 mA ·h / g, 50 次 循 环 后 , 放 电 比 容 量 为 107. 9 mA ·h / g,比容量保持率为 92. 0%。虽然高 温固相法合成的样品结晶性好 ,但合成出的样品组 成均匀性差 ,颗粒大 ,形貌不规则 ,颗粒尺寸分布宽 ; 此外 ,合成过程中要多次研磨 ,合成温度须 800 ℃以 上 。这些缺点严重影响了组装出来的电池的电化学 性质 ,但高温固相合成法仍是批量合成尖晶石锰酸 锂的主要方法 。
1. 1 制备方法概述 尖晶石型锰酸锂的合成方法可分为固相法和液 相法两类 。固相法又可细分为高温固相法 、熔融浸 渍法 、微波化学法等 ;液相法包括溶胶 - 凝胶法 、离 子交换法 、水解沉淀法 、Pechini法等 。 1958 年 , D. G. W ichham 等 [ 3 ] 在 850 ℃下 用 L i2 CO3和 M nO2的混合物 ,首次固相反应合成锰酸 锂 。由于高温固相合成法操作简便 ,易于工业化 ,是 合成锰酸锂的传统方法 。顾大明等 [ 4 ] 采用固相合
1. 2 尖晶石型锰酸锂正极材料存在的问题及解决 方案
1. 2. 1 Jahn - Teller效应的影响 [ 12 ] L iM n2O4的正八面体空隙出现四方畸变 ,充放电 过程中在电极表面形成稳定性较差的四方相 L i2M n2 O4 ,即 Jahn - Teller效应变形 ,故可在材料制 备时掺杂金属离子部分取代 16d上的 M n3 + ,通过降 低 M n3 +的数量来减弱 Jahn - Teller效应 ;掺杂还可 增强 M n—O 键而稳定材料结构 ,改善材料的循环性 能。 1. 2. 2 L iM n2 O4中的锰在电解液中的溶解流失 电解液分解的诱因很多 ,主要有水分及 HF等 有害杂质 、电压 、温度 、充放电状态 、集流体及导电剂 等 。高压和高温易使电解质氧化分解 ,尤其是过充 和高温时 L iM n2 O4的容量衰减更快 。电解液分解产 生的 H +加速了 M n的溶解 。 K. Am ine等 [ 13 ]采用双 乙二酸硼酸锂 (L iBOB )为电解质中的锂盐 ,电解液 为 0. 7 mo l/L , n (L iBOB / EC) ∶n ( PC) ∶n (DMC) = 1∶1∶3,避免由于 F引入的 HF。在 55 ℃下贮藏 4周 后 ,测试表明并没有出现 M n的溶解 ,且其他性能稳 定。 1. 2. 3 缺氧尖晶石结构化合物的生成 氧缺陷的原因主要来自 2个方面 [ 14 ] : 1 )高温时 L iM n2 O4对电解液有一定的催化作用 ,它可以引起电 解液的催化氧化 ,而其本身溶解失去氧 ; 2 )由于合 成条件的影响使合成的尖晶石中氧含量相对于标准 化学计量数不足 。锰的价态和氧的含量紧密相关 , 氧的缺陷会造成锰的平均价态下降 ,使得 L iM n2 O4 电化学性能受到影响 。 总之 ,优化导电剂含量 、控制材料比表面 、材料 表面修饰 、纯化电解液是改善材料高温性能的有效 方法 。
Curren t situa tion of sp inel lith ium mangana te used a s ca thode ma ter ia l of lith ium- ion ba ttery
Xu Han, Guo Xifeng, L iu J inp ing
( Key L abora tory of N ovel M a teria ls, CNOOC T ian jin Chem ica l R esea rch & D esign Institu te, T ian jin 300131, Ch ina)
2 结论
随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展 , 锂离子电池的需求量也在逐年快速增长 ,根据市场 分析 ,锂离子电池未来几年内 ,在上述领域仍将以每 年 10%左右的速度增长 。对于锂离子电池来说 ,正 极材料无论在成本方面还是在性能方面 ,都占有非 常重要的地位 。尖晶石结构的锰酸锂 ,具有资源丰 富 、成本低 、安全性好 、耐过充 、污染小 、易回收再利 用等优点 ,其工业化应用对于降低锂离子电池成本 、 拓宽应用领域十分有益 。由此可见 ,研发价格低廉 、 性能优异的尖晶石锰酸锂正极材料将具有广阔的市
尖 晶 石 型 锰 酸 锂 的 理 论 比 容 量 为 148 mA ·h / g,比钴酸锂和镍酸锂的理论比容量低 得多 ,但其可逆锂离子脱嵌率几乎可达 90% ,并且 因其成本低廉 、耐过充过放性能较佳以及对环境友 好的优点 ,而成为当前锂离子电池正极材料研究的 热点 ,是最有希望替代锂钴氧化物的正极活性材料 之一 [ 1 - 2 ] 。
14
无机盐工业 第 41卷第 5期
场前景和巨大的经济效益 ,并且对降低中国钴资源 进口的依赖性具有非常重要的战略意义 。
参考文献 :
[ 1 ] Tu J, Zhao X B , Zhuang D G, et al. Studies of cycle ability of L iMn2O4 and L iLa0. 01M n1. 99 O4 as cathode materials for L i - ion battery [ J ]. Physica B , 2006, 382: 12 - 13.
Kang Hyunkoo等 [ 5 ]用熔融浸渍法 ,将乙酸锂和 乙酸锰连续加热到共熔温度 ,在空气氛围下以 10 ℃ /m in的速度升温 , 70 ℃保持约 40 m in, 250 ℃ 保持约 8 h, 750 ℃保 持约 20 h 合 成尖晶 石型 的 L iM n2 O4。王承位等 [ 6 ]采用该方法制得了锰酸锂样 品 ,并对其进行掺杂 C r3 + 的改性 ,电化学性能测试
2009年 5月 许寒等 :锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂研究现状
13
结果表明 ,掺杂改性样品的循环性能显著提高 。循 环 40次后放电比容量仍有 132 mA ·h / g。说明掺 杂后产品结构稳定性增强 。 杨书廷等 [ 7 ]采用微波 - 模板法合成锰酸锂 :将 适当比例的 M nO2和 L iOH ·H2 O 加入一定浓度的聚 丙烯酰胺的凝胶中 ,混合均匀后 ,放置真空干燥箱内 120 ℃干燥 12 h,再用微波加热法处理 。与普通固 相法得到的产品相比 ,微波法得到的锰酸锂材料具 有独特的缺陷结构 、良好的粒度分布范围和电化学 性能 。 徐茶清等 [ 8 ] 采用柠檬酸络合溶胶 - 凝胶法制 备尖晶石型锰酸锂 ,考察了 pH 对合成样品粒度及 电化学性能的影响 。 SEM 分析表明 ,随 pH 增加 ,所 得溶胶制备的锰酸锂电化学容量增加 ,当 pH = 6. 0 时合成样品颗粒分布均匀 ,达到亚微米级 。以 0. 1 C 的电流 、电压范围为 3. 30 ～4. 35 V 充放电测试表 明 ,合成的样品初始放电比容量为 121. 0 mA ·h / g, 显示出良好的电化学性能 。 Kang Sungho[ 9 ]采用水解沉淀法 ,将氢氧化锂水 溶液加入到乙酸锰水溶液中 ,在连续搅拌条件下加 热干燥 ,所得粉末经研磨 ,在 500 ℃下处理 48 h,制 得尖 晶 石 型 L iM n2 O4 , 其 可 逆 放 电 比 容 量 可 达 115～126 mA ·h / g。 W. L iu等 [ 10 ]采用 Pechin法将柠檬酸在乙二醇 中以 1∶4的物质的量比溶解 ,再将硝酸盐以化学计 量比加入到该溶液中进行螯合 ,在 140 ℃酯化 ,然后 进行聚合反应 ,干燥去除多余的乙二醇 ,最后将聚合 物前驱体在空气中焙烧得到锰酸锂细粉 。所制备的 锰酸锂初始比容量可达 135 mA ·h / g,前 10次比容 量保持率为 94%。 Lourdes Herman 等 [ 11 ] 按 照 n ( L i) / n (M n + Co) = 1 ∶2 和 n ( Co ) / n (M n) = 0. 11, 将醋酸锰 、 L i3 CO3和醋酸钴加入沸腾的丙酸溶液中 ,猛烈搅拌 , 在 140 ℃下加热至干 ,再加入液氮 ,继续搅拌至前驱 体转 变 成 粉 末 , 在 600 ℃下 加 热 24 h, 得 到 L iCo0. 2M n1. 8 O4正极材料 ,其具有良好的循环性能 。 总的来说 ,固相合成操作简便 ,易于工业化 ;但 其原料不易混和均匀 ,合成温度较高 ,烧结时间长 , 生产效率低 ,容易造成能源的巨大消耗 ,获得的正极 材料均匀性也较差 。液相合成法合成温度低 ,混料 均匀 ,产物在组成 、结构 、粒度分布等方面都优于固 相方法 ;但是其操作繁杂 ,工艺条件不易控制 ,其产 业化的实现有待进一步深入研究 。
12
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
INDU STR Y 第240109卷年第5 月5 期
锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂研究现状
许 寒 ,郭西凤 ,刘锦平
(中海油天津化工研究设计院新材料重点实验室 ,天津 300131)
摘 要 :锂离子电池正极材料钴酸锂因价格昂贵 、原料有限 、污染严重 、有毒性 ,以及其过充不安全性决定了它 不可能在大容量和大功率电池中得到应用 。尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本 ,成为了锂离子 电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料 。综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的制备方法 、存在的 问题以及解决方案 。同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望 。 关键词 :锂离子电池 ;正极材料 ;尖晶石 ;锰酸锂 中图分类号 : TQ131. 11 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2009) 05 - 0012 - 03
Abstract:L ithium cobaltate which is used in lithium- ion battery as positive can not be app lied w idely in the field of batteries w ith large power and high capacity because of its high cost, lim ited raw material, serious pollution, harmful as well as unreliability in case of overcharge. Sp inel lithium manganate has been the ideal cathode material in rep lace of lithium co2 baltate for lithium- ion power batteries due to its safety performance and low cost. M ethods, existing p roblem s, and corresponding solutions in p reparing sp inel lithium manganate were introduced, and development trend of lithium manganate as cath2 ode material of lithium- ion power battery was forecasted. Key words: lithium- ion battery; cathode material; sp inel; lithium mangO , M nO2和 M n ( CH3 COO ) 2为反 应物 ,加入适量的蒸馏水为分散剂 ,将固体反应物搅 拌 、分散均匀 、烘干 ;采用二次烧结方法 ,在空气中合 成尖晶石型锰酸锂正极材料 ,首次放电比容量达到 117. 3 mA ·h / g, 50 次 循 环 后 , 放 电 比 容 量 为 107. 9 mA ·h / g,比容量保持率为 92. 0%。虽然高 温固相法合成的样品结晶性好 ,但合成出的样品组 成均匀性差 ,颗粒大 ,形貌不规则 ,颗粒尺寸分布宽 ; 此外 ,合成过程中要多次研磨 ,合成温度须 800 ℃以 上 。这些缺点严重影响了组装出来的电池的电化学 性质 ,但高温固相合成法仍是批量合成尖晶石锰酸 锂的主要方法 。