汽油脱硫

汽油脱硫

汽油脱硫的意义

汽车排放污染已成为日趋严重的社会问题，为了达到环保要求，要大幅度降低汽油的硫含量。根据我国的实际情况，要在全国范围内完全实现汽油硫含量不大于１５０ｐｐｍ的欧ＩＩＩ标准还是要付出很大的努力［１］。因此，开发经济有效的汽油深度脱硫技术具有极其重要的现实意义。燃油加氢脱硫（ＨＤＳ）催化剂已逐步取代ＦＣＣ催化剂成为石化工业中用量最大的催化剂。但该技术需耗费大量的氢气，易引起辛烷值的降低，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常昂贵，尤其对燃料油中含有的大分子稠环噻吩类硫化物衍生物的脱除非常困难［２］。正因为如此，吸附脱硫方式的应用越来越引起人们的关注。

汽油脱硫的方法

汽油脱硫的技术有很多种，采用哪种技术脱硫取决于汽油中的硫

的形态，以及硫含量的要求。对于硫含量超标不多的且是以硫醇硫为

主的汽油一般采用碱洗（脱臭）的方法即可解决，但碱洗法会产生碱渣造成后续的处理的问题。

目前工业装置汽油脱硫技术主要是以汽油选择性加氢脱硫和S-zorp 两大技术为主。选择性加氢脱硫技术是在较低的压力和温度下对高硫汽油进行加氢脱硫，可以将硫含量在1000ppm左右的汽油中的硫含量降低到10ppm以下，R损失在0.6各单位左右。

S-zorp汽油脱硫技术是中石化引进的国外汽油脱硫技术。其核心技术是采用了加氢+吸附的专用催化剂和连续再生的技术。可以可以将硫含量在600ppm左右的汽油中的硫含量降低到10ppm以下，R损失在1各单位左右。

从石脑油沸程烃物流中除去硫的方法，所述方法包含的步骤有：（ａ）将含有烯烃，二烯烃，硫醇及噻吩的石脑油沸程烃物流与有效量的氢气加入到第一蒸馏塔反应器中，进入加料区；（ｂ）沸腾含有硫醇，二烯烃和大部分所述烯烃的所述石脑油沸程烃物流馏分向上进入第一蒸馏反应区，所述反应区含有第Ⅷ族金属加氢催化剂，以使部分所述硫醇与部分二烯烃进行反应形成硫化物和具有低硫醇含量的塔顶馏出物产品，所述催化剂制备成某种形态使其能在反应条件下用作催化蒸馏结构；（ｃ）将所述硫化物，噻吩以及重硫醇与高沸点馏分一起作为塔底馏出物，从所述第一蒸馏塔反应器中除去；（ｄ）将所述塔底馏出物和氢气加入到具有第二蒸馏反应区的第二蒸馏塔反应器中，所述反应区含有加氢脱硫催化剂，以使部分所述硫化物，噻吩及重硫醇与所述氢气反应生成Ｈ↓［２］Ｓ，所述催

化剂制备成某形态使其在反应条件下用作催化蒸馏结构；（ｅ）从所述第二蒸馏塔反应器的塔顶馏出物中以气体形式除去Ｈ↓［２］Ｓ；以及（ｆ）从所述第二蒸馏塔反应器中回收石脑油产品。

催化裂化汽油脱硫主要分为催化裂化原料脱硫、催化裂化过程脱硫以及催化裂化汽油脱硫。在不同阶段，可采用不同的物理、化学方法进行脱硫处理。催化加氢、催化氧化、分馏、碱液处理、再裂化重汽油等方法是目前降低催化裂化汽油中硫含量的一些常用的技术。

对催化裂化原料进行加氢预处理，可大大降低催化裂化汽油中的硫含量对催化裂化原料进行加氢处理所需要的投资为其他方法的4～5倍，且难以满足硫含量小于30μg·g-1的要求催化裂化过程中降低汽油中的硫含量。

催化裂化过程脱硫需要选用具有较高氢转移活性的催化剂，并且改变反应条件改变催化裂化反应条件、调整现有工艺并不是一个很令人满意的解决办法，因为改变现有工艺不仅需要较大的投资，而且结果也未必乐观。因此，若要有效地在催化裂化过程中降低硫含量，必须开发新型催化裂化脱硫材料。

催化裂化汽油作为成品汽油的主要调和组分，直接对其进行脱硫的方法很多，如：有酸碱精制方法、抽提脱臭和氧化脱臭脱臭方法、加氢精制的方法、生物催化脱硫方法及吸附脱硫的方法等。

酸碱精制：这种传统精制方法工艺简单、设备投资和费用低，目前仍在使用，由于其酸碱渣难以处理，而且油品损失大而受到限制。

抽提脱臭和氧化脱臭脱臭方法：虽然应用的比较广泛，但都存在着共同弱点，即脱臭过程中总要消耗碱并有一定量的碱液排出。近几年来研究出来的无碱液脱臭工艺克服了以上的弱点，但只是将硫醇转化为危害较小的二硫化合物，没有从根本上脱除硫化合物。

加氢精制方法：产品的特点质量好，包括安定性好、无腐蚀性，以及液体收率高等，都是由加氢精制反应所决定的。但是，当采用常规技术进行转化时，轻汽油馏分中的烯烃很容易饱和，使汽油辛烷值降低。选择性加氢技术中重馏分加氢催化剂的性能是关键，它必须具有高的加氢脱硫活性，高的加氢脱硫烯烃加氢

选择性和低的芳烃饱和性能。新开发的SCANfining技术、Prime－G技术和催化蒸馏脱硫，脱硫率不少于95%，辛烷值损失少、氢耗低。但选择性脱硫仍不可避免地有辛烷值损失，而且随着脱硫深度的提高，辛烷值损失也越大。另外加氢脱S会和烯烃进一步反应生成硫醇，产品中硫醇含量一般为15～30μ硫产生的H

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g/g。全加氢脱硫的OCTGAIN技术可使炼油厂有弹性地调节产物的辛烷值，同时保持95%以上的脱硫率，但液收仍有损失。ISAL工艺提高了选择性脱硫能力及抗氮性能，使分子量烷烃增加，辛烷值增加，降低了加工深度，减少了转化为气体＋液收提高；但提高了操作的苛刻度。

的量，使C

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生物催化脱硫方法：由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯烃、芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。将催化加氢脱硫法与生物催化脱硫的方法相结合，用催化加氢法脱除石油中大部分硫，再将其中难于用加氢法脱除的稠杂环硫化合物用生物催化法处理，是一种很有前途的石油深度脱硫方法。但它是一个发展中的技术。采用生物催化脱硫工艺，有望在4～6年内实现工业化，生产硫含量低于50μg/g的汽油。

吸附脱硫方法：很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固溶液等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由此而发展起来的吸附法脱除催化裂化汽油中的含硫化合物是新出现的一项技术。在吸附过程中，硫几乎可以全部从催化裂化汽油中除去，而汽油产率降低很少，辛烷值几乎没有损失。目前该方法正在开发之中，一旦成功，吸附脱硫法将是一项非常吸引人的脱硫技术。

当不要求硫含量很低时，可以采用选择性加氢脱硫、催化裂化原料加氢处理或在催化裂化过程中采用直接脱硫技术；当要求硫含量降低到很低时，可选择全加氢脱硫技术。目前研究较多的解决方法是加氢精制。加氢精制虽然可以解决这一问题，但辛烷值下降是其难以避免的缺陷，尤其我国生产高辛烷值调和组分的能力还不足，开发脱硫、保辛烷值的汽油精制技术十分必要和迫切。吸附脱硫是满足此要求的脱硫方法之一。本实验项目预采用吸附法脱硫。