第四章-俄歇电子能谱.

锰
氧化锰
L3 M 2 ,3 M 2 ,3 543eV 540eV
L3 M 2,3 M 4,5 590eV 587eV
L3 M 4,5 M 4,5
637eV 636eV
氧化锰
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电 子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价 电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
俄歇电子产额

俄歇电子产额或俄歇跃迁 几率决定俄歇谱峰强度， 直接关系到元素的定量分 析。俄歇电子与荧光X射 线是两个互相关联和竞争 的发射过程。对同一K层 空穴，退激发过程中荧光 X射线与俄歇电子的相对 俄歇电子产额与原子序数的关系 发射几率，即荧光产额(K) 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 和俄歇电子产额 ( ) 满足 K
积分谱和微分谱


俄歇谱一般具有两种形式，积分谱和微分谱； 积分谱可以保证原来的信息量，但背景太高， 难以直接处理；可以直接获得。 微分谱具有很高的信背比，容易识别，但会失 去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电 路或计算机数字微分获得。
俄歇化学位移效应



虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁 轨道所决定； 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级 轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的 化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电 子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化 学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环 境。
俄歇化学位移效应




一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能 级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中 的化学价态和存在形式。 由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理 论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上 的应用未能得到足够的重视。 随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学 效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效 应对样品表面进行元素的化学成像分析。
K =1－K
电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择

通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱法

俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 •1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。 •1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
化学位移


当元素所处的化学环境发生变化时, 俄歇电子能 谱的化学位移ΔＥ可用下式表示： ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z) － ΔＥX(z) －ΔＥY(z) 随着化学环境变化俄歇电子动能位移将涉及原子 的三个能级能量的变化。
化学位移

一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越 低，化学位移越负；相反地，化合价越负， 俄歇电子动能越高，化学位移越正。这结 果与俄歇化学位移实验数据是一致的。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
俄歇过程和俄歇电子能量
俄歇电子
WXY 跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
化学位移



对于相同化学价态的原子， 俄歇化学位移的差别 主要和原子间的电负性差有关。 电负性差越大，原子得失的电荷也越大，因此俄 歇化学位移也越大。 对于电负性大的元素，可以获得部分电子荷负电。 因此俄歇化学位移为正，俄歇电子的能量比纯态 要高。相反，对于电负性小的元素,可以失去部分 电子荷正电。因此俄歇化学位移为负，俄歇电子 的能量比纯元素状态时要低。
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？



大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
俄歇化学位移效应



源自文库
与XPS相比， 俄歇电子能谱虽然存在能量分辨率 较低的缺点, 但却具有XPS难以达到的微区分析优 点。 此外, 某些元素的XPS 化学位移很小, 难以鉴别其 化学环境的影响, 但它们的俄歇化学位移却相当 大, 显然，后者更适合于表征化学环境的作用。 同样在XPS中产生的俄歇峰其化学位移也比相应 XPS结合能的化学位移要大得多。 因此俄歇电子能谱的化学位移在表面科学和材料 科学的研究中具有广阔的应用前景.
俄歇化学位移影响因素分析



对于WXY俄歇跃迁过程, 俄歇电子的能量可用方程 表示。 ＥWXY(Z)= ＥW(Z) - ＥX(Z) - ＥY'(Z) 其中，ＥWXY(Z)是原子序数为Z的元素经WXY跃迁后 所产生的俄歇电子能量, ＥW(Z)和ＥX(Z)分别是受激 和驰豫轨道的结合能, ＥY'(Z)是在原子存在空穴状态 下Y轨道的电子结合能, 因体系处于激发状态，该能 量比其稳态值ＥY(Z)要大。