聚全氟乙丙烯的聚合工艺

聚全氟乙丙烯的聚合
聚四氟乙烯（PTFE ）具有杰出的耐高低温性能、电性能、耐化学性能和不粘性等, 但是其最大的缺点是不易加工。

于是开始寻找一种既可保持的优异性能、又便于加工的产品, 这就是可熔融加工氟塑料家族中的第一个成员聚全氟乙丙烯。

聚全氟乙丙烯（FEP ）是四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的可熔融加工的聚合物, 它与PTFE 一样是一种线型聚合物, 其大分子链完全是由氟和碳元素构成, 但含有一些如下的侧链：
［（ C
C ）F
n C C ］C
F
F
m
FEP 同样具有杰出的耐高低温性、耐化学性、电性能及防粘性, 耐候性等, 其中最杰出
的是电绝缘性能（例如它的介电常数与PTFE 同为2.1（103
HZ ））。

优异的电绝缘性和易加工性能,使FEP 在电线、电缆中作为绝缘材料的应用成为最主要的用途。

FEP 的另一用途是加工制作管段、管件、容器、热交换器及实验室仪器。

其防粘性的应用主要是机械工业的输送机皮带、罗拉盖。

制成薄膜可用在太阳能收集器上, 因其具有质轻、耐候性好及高的太阳能输送率。

FEP 的聚合研究主要是在六、七十年代, 其主要的聚合方法仍延用至今, 近几年的研究方向是在后处理及改性方面。

1、聚合方法
1946年SAUER 首先研制可加工成膜的共聚物, 反应条件是25~65MPa 、55~64℃下反应9.8h 。

此后经过改进, 至今有如4下种聚合方法。

(1)本体聚合
TFE （四氟乙烯）与HFP （六氟丙烯）的混合物中加人有机过氧化物引发剂聚合, 得到FEP 聚全氟乙丙烯。

（2）溶液聚合
TFE （四氟乙烯）与HFP （六氟丙烯）的混合物, 在沸点低于150℃的溶剂中以过氧化物和偶氮类化合物作引发剂聚合得到FEP 。

（3）乳液聚合（即分散聚合）
在单体重量比（HFP ：TFE ）为3：7~9：1、温度为50~150℃ 、压力为2~7MPa 、反应时间10~80min 的反应体系中, 有控制地加人水溶性聚合引发剂, 制得水分散液。

该法常常用过硫酸盐作引发剂, 生成聚合物的末端基为硫酸醋基团, 但因其不稳定, 最终变成羧基。

CF 3
3
~CF OSO -3
~CF OH
(222)
（4）悬浮聚合
以过硫酸盐为引发剂, 制取的聚合物的末端基是羧酸, 如上所述, 该末端基不稳定, 为改进末端基的稳定性而采用二一全氟氯酰过氧化物、二一全氟酰过氧化物为引发剂, 在该体系中一般不加分散剂, 即成了悬浮聚合体系。

聚合条件为：温度0~40℃， 压力0.8~1.2MPa 。

以上四种聚合方法, 已用于工业化的是在水相中的分散聚合和悬浮聚合二种。

无论那种方法对制取聚合物的共同要求是: (1)适度的HFP （六氟丙烯）含量(8%~16%wt)； （2）窄的分子量分布和组成分布。

2、聚合机理
目前工业化生产的FEP （聚全氟乙丙烯）分散聚合和悬浮聚合这两种体系的不同之处在于在分散聚合体系中有分散剂, 并且采用过硫酸盐作引发剂, 而在悬浮聚合中, 不加分散剂, 引发剂是有机过氧化物。

两种体系的反应机理基本相同, 以过硫酸盐作引发剂的聚合反应机理如下： 分解：
-O SOOSO
3
3
3
引发：
-O SO* +CF =CF 3-O SOCF CF *3
2222
增长：
n>m +n(CF =CF )-O SOCF CF *3
2222+(m-n)(CF CF=CF )32-O SO［（CF CF ）-CF-CF -］*322n
2m 3
但是, 硫酸酯根在酸性条件下易产生所谓~Rolthoff 反应, 这时候可以认为*OH 成为引发种子进行引发、增长反应。

+n(CF =CF )22+(m-n)(CF CF=CF )32
HO［（CF CF ）-CF-CF ］*22
n 2m CF 3
+H O *OSO -32+HO* HOSO -3
+HO*
引发和增长过程中形成的全氟烷基硫酸酯,实际上易被水解变成与上式相同的二氟甲醇末端基。

而~CF 2CF 2OH 也容易被水解, 最终变成羧酸末端基。

~CF 2CF 2OH ~CCF 2CF 2（O ）OH+2HF 终止
终止反应被认为是偶合终止反应（2个分子终止）, 但终止反应速度较低, 聚合体系基木为非均一体系, 且FEP 分子量也较高, 大分子运动困难, 活性自由基被包裹起来, 从外表上看也会被认为是单分子终止形式。

另外, C —F 键能高达110~120Kcal/mol,所以可以不考虑链转移反应, 其结果生成了只有HFP 的烷基形成的小分支而没有其它大分支的共聚物。

3 聚合添加剂 3.1引发剂
3.1.1无机引发剂 3.1.1.1单一引发剂
如过硫酸钾、过硫酸铵由于其价格低廉在氟聚合领域得到广泛应用, 引发剂使用前先配制成水溶液, 其比例为水：引发剂50：1
可以根据引发剂的加人量控制聚合物的分子量和聚合反应速率, 引发剂加人量越多分子量越低, 而反应速度越快。

引发剂加人方式不同对聚合反应速率也有影响, 同样的引发剂量通过分批加人的话, 聚合速率有加快的现象。

3.1.1.1氧化还原引发体系
过硫酸铵或过硫酸钾与酸性亚硫酸钠、硫酸亚铁这类还原剂加在一起使用, 组成氧化还原引发体系, 由于加有还原剂, 使引发剂分解的活化能降低, 从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。

3.1.1.1 AB 型双组份引发剂
有时为了便于调节和控制反应速度和聚合物分子量将两种分解温度不同的引发剂一起使用, 如先加入APS 引发剂的水溶液, 随后加人KPS 引发剂, 每升水中含APS4.0g, 含KPS20.0g 。

3.1.2 有机过氧化物引发剂
1972年日本大金公司开发了具有如下通式的卤代全氟乙酰基过氧化物引发剂
22m m
O O
式中B 为卤素
随后发现, 符合上式的：
Cl(CF CFCl) CF -C-O-O-C-CF (CFClCF ) Cl 22n O O
2
2n
效果很好, 其中n 最好是1~3, 最具代表性的就是: 二一(W-3,5 ,6 三氯全氟乙酰基)过氧物 其引发机理如下
Cl(CF CFCl) CF -C-O-O-C-CF (CFClCF ) Cl 222O O
2
222Cl(CF -CF -CFCl) -CF 222
2+2CO 2
增长与终止方式基本与无机引发剂相似。

有机引发剂在加人聚合釜前也要事先配制成溶液, 例如将DHP 溶解在CFC-113中配制成浓度为30%（wt ）的溶液。

3.2分散剂
分散剂分子中带有亲水基团和疏水基团。

可使聚合物与水的介面张力降低, 聚合物以非凝聚态存在于水中。

通式: B(CF 2)n(CH 2)mA
B 一氢或氟,n>5 , A 一离子型(阴离子或阳离子)亲水基团。

一般为氟化烷基羧酸盐。

种类：全氟辛酸, 7H-十二氟庚酸, 8H-十四氟辛酸,9H-十六氟十一酸铵和碱金属盐等等。

最具代表性的是全氟辛酸盐。

量份：100份水中加1份全氟辛酸盐。

影响：分散剂对聚合反应速率、聚合物组成和分子量均有影响, 这些指标可以通过加分散剂来控制。

分散剂浓度越高, 反应速率越快, 聚合组成中含量越高, 分子量也越高。

3.3分子量调节剂
由于聚合物自由基寿命较长、活性也较高,随着反应的进行, 自由端基慢慢被包裹在结晶中, 为了控制分子量, 使其大分子活性自由基失活, 需加人分子量调节剂。

无机引发体系常用异烷烃作为分子量调节剂
C R H
R R 3
2
1
式中R1、R2、R3是被氯原子或氟原子取代的低级卤代烷基如异戊烷、异丁烷、季戊烷、四氯化碳。

有机引发体系常用氢、甲烷、乙烷、环丙烷、一氯甲烷、一氟甲烷作为分子量调节剂。

其用量一般为单体量的0.001%~1%Wt 。

加人方法是预先加人分子量调节剂, 再加引发剂, 也有在聚合过程中加入分子量调节剂的。

3.4 PH 调节剂
一般在有机引发体系中要加人PH 调节剂,以调节纯水中的PH 值, 因为六氟丙烯在一定的条件下会水解成四氟丙酸, 腐蚀聚合釜使铁离子浓度大大增加, 导致聚合产物的颜色变黄。

作为PH 调节剂, 一般用NaHCO 3, 也可用Na 2B 4O 7.10H 2O 、Na 2HPO 4。

加人量为水的0.05&~0.1%。

4 单体的性质
TFE 是一种易燃、易爆、易自聚的气体,不得远距离输送;HFP 是一种非易燃易爆、难以自
聚的气体, 可液态贮存。

TFE和HFP的有关性质见下表
1、温度:聚合体系的温度取决于引发剂的种类。

有机引发剂聚合体系的聚合温度一般在25℃左右。

而无机引发剂的聚合温度一般较高在95~138℃。

提高温度可以加快反应速度。

在KSP引发剂中发现在119℃时反应速度最快。

考虑温度便于控制, 一般设定在95℃左右。

2、压力:压力与单体的气相浓度有关。

3、时间:聚合反应时间取决于反应速度, 也即取决于引发剂的浓度和反应温度。

4、搅拌:在悬浮和分散体系中使物料充分混合均匀和移走热量的前提下, 搅拌速度慢一些为好, 因为快速搅拌下, 易产生凝聚。

1、产品
分散聚合得到的是带有不稳定末端基的聚合物, 由于加分散剂得到的颗粒较小。

悬浮聚合由于采用有机引发剂, 不需封端, 因而可能制得较大些的颗粒。

2、生产控制
采用有机过氧化物引发剂的悬浮聚合体系,反应温度为常温, 反应压力为低压。

而采用无机引发剂的分散聚合体系, 往往采用高温、中压条件, 相对来讲悬浮聚合较易控制。

3、经济性
虽然分散聚合体系采用的无机引发剂, 价格比有机引发剂低, 但需添加昂贵的全氟辛酸盐分散剂, 而且得到的是带有不稳定端基的聚合物还需作端基处理。

而采用有机引发剂的悬浮聚合体系, 虽然引发剂较贵, 但由于简化了工艺过程, 反而更经济。

4、单体
两种体系的初始单体均为混合单体, 混合比例也相近, 所补加的单体也都是TFE, 这一点国外各公司的技术大致相同, 而国内则是补加混合单体。