实验六 步冷曲线法绘制二元合金相图

实验六步冷曲线法绘制二元合金相图
一、目的要求
1. 用热分析法测熔融体步冷曲线，再绘制绘Bi-Sn二元合金相图。

2. 了解热分析法的实验技术及热电偶测量温度的方法。

二、实验原理
1.相图
相图是多相（二相或二相以上）体系处于相平衡状态时体系的某些物理性质（如温度或压力）对体系的某一变量（如组成）作图所得的图形，因图中能反映出相图平衡情况（相的数目及性质等），故称为相图。

由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条件下的相平衡情况，因此，研究多相体系相平衡情况的演变（例如钢铁及其它合金的冶炼过程，石油工业分离产品的过程），都要用到相图。

由于压力对仅由液相和固相构成的凝聚体系的相平衡影响很小，所以二元凝聚体系的相图通常不考虑压力的影响，而常以组成为自变量，其物理性质则取温度。

2.热分析法测绘步冷曲线
热分析法是绘制相图常用的基本方法。

其原理是将体系加热融熔成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，用体系的温度随时间的变化情况来判断体系是否发生了相变化。

记录体系的温度随时间的变化关系，再以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制成温度--时间曲线，称为步冷曲线（如图6－1）。

从步冷曲线中一般可以判断在某一温度时，体系有无相变发生。

当系统缓慢而均匀地冷却时，若系统内无相的变化，则温度将随时间而均匀地改变，即在T-t曲线上呈一条直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在T-t图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。

对于二组分固态不互溶凝聚系统（A-B系统），其典型冷却曲线形状大致有三种形态，见图6－1所示。

图6－1(a) 图6－1(b) 图6－1(c)
图6－1(a)体系是单组分体系。

在冷却过程中，在a～a1段是单相区，只有液相，没有相变发生，温度下降速度较均匀，曲线平滑。

冷却到a1时，达到物质的凝固点，有固相开始析出，两相共存，自由度为零，温度保持不变，冷却曲线出现平台（温度不随时间而改变）。

当到达a1′点液相完全消失，系统成
为单一固相，自由度为1，此后随着冷却，温度不断下降。

图6－1(b)体系是一般二元混合物。

在冷却过程中，在b～b1段是单相区，只有液相，没有相变发生，温度下降速度较均匀，曲线平滑。

冷却到b1时，开始析出A(s),体系发生部分相变，相变潜热部分补偿环境吸收的热量，从而减慢了体系温度下降速度，步冷曲线出现转折点（拐点），即b1－b2段。

继续冷却，固体A不断析出，与之平衡的液相中B的含量不断增加，温度不断下降。

达到b2点时，液相不仅对固体A而且对固相B也达到饱和，所以两固相开始同时析出，三相共存，自由度为0，温度保持不变，冷却曲线出现平台。

当到达b2′点液相完全消失，系统成为两固相，自由度为1，此后随着冷却，温度不断下降。

图6－1(c)体系是低共融体系。

在冷却过程中，在c～c1段是液相区，没有相变发生，温度下降速度较均匀，曲线平滑。

达到c1点时，液相对固相A和固相B同时达到饱和，所以两固相同时析出，三相共存，自由度为零，温度保持不变，冷却曲线出现平台。

c1′后面和图6－1(b)体系b2′点以后的过程相同
3.绘制二元合金相图
无论平台还是转折，都反映了相平衡时的温度，把各种不同组成的体系的步冷曲线的转折点（拐点）和平台，在温度-组成图上标志出来连成曲线就得到相图。

图6-2 根据步冷曲线绘制相图
严格地讲，Bi－Sn合金是固态部分互溶凝聚系统，只是由于普通的热分析方法灵敏度较低，只能得出一与Bi－Cd系统相仿的相图，所以，我们通过本实验得到的是Bi－Sn二元合金的简化相图。

4.热电偶工作原理
由上可知，只要读取冷却曲线上各相应的相变开始点--也叫拐点(即斜率变化点)的温度值，以及样品的组成，就可以方便地绘出冷却曲线，进而得到相图来。

本实验采用热电偶测定温度。

热电偶将温度转换成电压信号（温差电势），通过自动平衡记录仪或X-Y多通道数据采集仪连续采集体系的温度，从而得到所需的冷却曲线。

通过数条冷却曲线，即可绘出二元相图。

在一定温度范围内，铜－康铜热电偶输出的温差电势与其热端和冷端的温度差成近似线性关系，为此只要绘制出热电偶的工作曲线（电势差－温差曲线），即可通过它的线性关系较方便地查到各mV值所对应的温度。

热电偶工作曲线的绘制办法是，固定热电偶冷端的温度0℃，取三个温度点（沸水、纯锡凝固点、纯秘凝固点）的温度为横坐标，其对应的温差电势为纵坐标，三点连线，作"电势差－温差"曲线图。

当然，在仪器的系统误差很小的前提下，也可不做热点偶
工作曲线，而是按照仪器读取的电势差值直接去?quot;铜－康铜热电偶值分度表"，得出对应的温度来。

有关热电偶的知识请参见绪论中的内容。

三．仪器和试剂
1. 公用物品：坩埚电炉2台，5KW自藕调压器一台，程序升温控制器一台，特制样品管若干只，台秤，电冰箱，分析纯金属铋、金属锡、石腊油及石墨粉。

2. 组用物品：XWC－100A型自动平衡记录仪1台或者X-Y多通道数据采集仪1台，铜－康铜热电偶一支，分压器1只，保温冷却台1个（并配1KW调压变压器1台），小号保温杯1个，电加热套1个，100ml烧瓶1只。

四、实验步骤
1. 配制实验样品
用台秤分别配制含Bi30％、57％、70％或80％的Bi-Sn混合物各60克，以及纯Bi、纯Sn各50克，将以上5个样品分别装入样品管中，再各加入少许石墨粉（减缓金属氧化），最后将带橡皮塞的玻璃套管插入样品管，注意使套管底部距样品管底部8～12mm距离。

2. 分压器调整（如用X-Y多通道数据采集仪就无需用分压器）
由于本实验使用的热电偶在温差较大时，其输出的温差电势超过了记录仪的最大量程5mV，因此必须在热电偶与记录仪之间接入分压器，适当调整分压器，也就是把温差产生的电势差按特定比例打个折，可使整个测量数据在记录仪的有效显示量程范围内。

分压器调整的具体做法是：开启记录仪电源，将热电偶的热端插入烧瓶玻璃套管内，注意要使热电偶的端头位于瓶内水面处，用电热套加热烧瓶内的水，待水沸腾后，关闭电热套电源，将分压器紧靠在记录仪铁板墙边或某处进行调节，使记录仪笔尖恰好位于1.00mV处（也就是记录纸上20小格的位置）即可。

注意：分压器调好后，整个实验过程就不可再调整、挪动它，也不要关闭电源，以免100度的温差电势差分压标准发生变化。

3. 冷却曲线测定
将盛有纯Sn 、30％Bi、57％Bi、70％或80％Bi及纯Bi的被测样品管放入坩埚电炉中加热熔化（头批一般20～30分钟，后面循环使用时一般10分钟左右），待金属完全熔化后，用样品管内的玻璃套管轻轻搅拌金属熔液，使其均匀，然后将样品管取出--哪个好了就取哪个，迅速放入已升温过的保温冷却台中（保温冷却台的加热电压一开始可以是100V，3～5分钟后应降低到25 V以下），将热电偶热端插入样品管的玻璃套管内（注意要插到底），开启记录仪的走纸记录开关--走纸速度事先调好，不要变动，开始记录其冷却曲线。

一直记录到样品的最后一个相变点出现后再降低0.3mV左右，即告测定完毕。

从记录纸上准确读取并记录各拐点的mV值（精确到±0.05mV）。

也可使用X-Y数据采集仪（如图6－3）和计算机直接进行电势差数据的采集和分析。

图6－3 X-Y数据采集仪示意图
有关注意事项：
金属熔化后，切勿将样品横置，以防金属熔液流出烫伤人体。

另外，取热样品管时一定要戴手套，且不能从别人的头上或肩上的空中移过，以防样品管突然破裂而烫伤人体。

在测定当前样品冷却曲线的同时，可将下一个样品放入坩埚电炉里加热熔化，以节省时间，但应注意样品加热时间不可太长，温度不能过高，否则样品容易被氧化。

测定70％或80％Bi样品时，当温度降至约250℃以后，需要转动玻璃套管以轻轻搅动熔液，直至第一拐点出现为止。

公用的坩锅电炉的电压和控制器由老师依气候和实验进程设定，学生不要随意调整、更改。

某些时候，我们会发现冷却曲线的拐点处为一回沟形状(见图6－4)，即温度下降到相变点以下，而后又回升上来，这种现象叫过冷现象。

关于过冷现象产生的原因，请参阅物理化学教材中有关亚稳状态的内容。

图6－4 有过冷现象的步冷曲线
将取出的炽热样刚放入保温冷却台中时，记录的曲线降得比较急，而后显著变缓，好像有个拐点。

其实这是样品管的温度与保温冷却台的温度相差过大、
对流传热以及传导传热起初过快的原因，应注意识别。

严格地讲，应始终使二者的温差保持一个较小的恒定值，但实际很难做到。

有时，我们发现纯Bi（或某个样品）的相变点的温度明显高于正常值，这是因为样品的使用次数过多，组分有部分被氧化的缘故，使得数据有偏差。

要完全克服这个问题，技术上有点难度，同学们可以琢磨一下，看怎么样改进才能真正避免。

五、数据处理
1. 绘制热电偶工作曲线
以水的沸点（100℃），纯Bi的熔点（271℃）和纯Sn的熔点（232℃）为横坐标，以它们在冷却曲线上相应拐点的温差电势（mV）为纵坐标，作热电偶工作曲线。

也可不绘制热电偶工作曲线，而直接使用热电偶分度值表查出对应的拐点温度。

前提是全套仪器的误差很小，相变过程明显而且均匀。

2．绘制相图
从热电偶工作曲线上分别查出各样品拐点处温差电势（mV）所对应的温度，以温度为纵坐标，合金组成（以Bi含量计）为横坐标，绘制出Bi-Sn二元合金的简化相图。

3. 数据记录参考格式
室内气压：KPa合mmHg 以"铜－康铜"热电偶传输温差信号
【思考题】
1. 冷却曲线上的拐点是怎么来的？
2. 如果有两个样品，一个为纯金属A，另一个为低共熔组分合金（含A），你如何通过冷却曲线对它们进行区分？
【英汉词条】
相图phase graph 步冷曲线cooling curve
合金alloy热电偶electric thermo-couple / flame couple
熔化melt金属metal
锡stannum 铜-康铜热电偶copper constantan thermocouple / copper-constantan couple。