金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能

硅酸盐学报
・ 402 ・2013年
DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.22 金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能
刘子传，郑经堂，赵东风，吴明铂
(中国石油大学(华东)，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580)
摘要：为了研究纳米TiO2金属离子掺杂的改性机理，使用Materials Studio软件的Dmol3模块分别对Fe3+、Ag+、Pt4+、La3+ 4种金属离子掺杂纳米TiO2的能带结构进行分析。

分子模拟表明，金属离子掺杂使TiO2的禁带宽度、Fermi能级和禁带偏移发生变化，影响了TiO2的光催化性能。

光催化反应表明，Ag+掺杂后TiO2的禁带宽度为1.09eV、Fermi能级为–0.294eV、禁带向下偏移0.28eV，纳米TiO2光催化剂对聚乙二醇模拟废水的处理效果最好。

关键词：二氧化钛；分子模拟；光催化；金属离子掺杂
中图分类号：TQ134 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0402–07
网络出版时间：网络出版地址：
Band Structure of Metal Ions Doped Modified Nano-TiO2 and Its Photocatalytic Performance
LIU Zichuan，ZHENG Jingtang，ZHAO Dongfeng，WU Mingbo
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)
Abstract: In order to investigate the modified mechanism of the TiO2 nanoparticles doped with metal ions, the band structure of TiO2 nanoparticles doped with Fe3+, Ag+, Pt4+, and La3+ ions, respectively, was analyzed by a Dmol 3 module of Materials Studio software. The molecular simulation showed that metallic ion doping changed the forbidden bandwidth, the Fermi energy level and the forbidden band offset of TiO2 nanoparticles. The changes affected the photocatalytic ability of TiO2. The Ag+-doped TiO2 has the forbidden bandwidth of 1.09eV and the Fermi energy of –0.294eV, and the forbidden band offset downward to 0.28eV. The TiO2 nanoparticles showed a superior photocatalytic ability in the process of polyethylene glycol (PEG) simulated wastewater.
Key words: titania; molecular simulation; photocatalysis; metallic ion doping
有机废水尤其是高浓度有机废水水质复杂，使用传统方法很难有效处理[1]。

用纳米TiO2光催化可以实现对废水中有机污染物的深度氧化，将其矿化为二氧化碳和水等简单无机物，在废水处理中有广阔的应用前景[2–3]。

前期对纳米TiO2光催化技术的研究多采用悬浮体系，即纳米TiO2粉体与处理溶液直接混合[4]，该体系虽然与反应物接触充分、效率较高[5–7]，但存在难以回收、容易中毒等缺点。

因此，目前研究多使用负载体系[8–9]，将纳米TiO2固定到载体上以达到回收目的，并通过改变载体形状改进反应设备，常用载体有钛板[10–12]、玻璃[13–15]、不锈钢[11,16]等。

但将纳米TiO2负载到载体上后，其光催化处理效果会降低[17]。

研究表明，使用改性技术可以提高负载后纳米TiO2的光催化处理效果[18–19]，比较成熟的改性方法有离子掺杂改性[20–22]、表面贵金属沉积改性[23]、半导体材料复合改性[24]等，其中利用金属离子掺杂进行改性的研究较多，但尚未见对金属离子掺杂改性机理的研究报道。

本工作以溶胶–凝胶法制备纳米TiO2/Ti负载体系，分别用Fe3+、Ag+、La3+、Pt4+金属离子对TiO2/Ti 进行掺杂改性，以聚乙二醇2000 (PEG-2000)模拟废水为光催化处理对象，对不同改性条件下TiO2/Ti
收稿日期：2012–08–28。

修订日期：2012–10–18。

基金项目：国家自然科学基金(20776159，21176260)；山东省自然科学基金(ZR2009FL028)；中央高校基本科研业务专项资金
(09CX05009A)资助项目。

第一作者：刘子传(1982—)，男，博士研究生。

通信作者：郑经堂(1955—)，男，教授。

Received date:2012–08–28. Revised date: 2012–10–18.
First author: LIU Zichuan (1982–), male, Doctorial candidate.
E-mail: upclzc@
Correspondent author: ZHENG Jingtang (1955–), male, Professor. E-mail: jtzheng03@
第41卷第3期2013年3月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 41，No. 3
March，2013
2013-02-28 11:08/kcms/detail/11.2310.TQ.20130228.1108.201303.402_022.html
刘子传 等：金属离子掺杂改性纳米TiO 2的能带结构及其光催化性能
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的光催化处理效果进行考察。

同时使用Materials Studio 的Dmol3模块对4种金属离子掺杂的TiO 2进行分子模拟分析，通过分子模拟分析和光催化反应实验，对纳米TiO 2的金属离子掺杂改性机理进行研究，为纳米TiO 2的改性研究提供参考。

1 实 验
1.1 TiO 2的制备
实验试剂：钛酸四正丁酯(国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(天津化学试剂有限公司)、硝酸(济南试剂总厂)、分析纯的AgNO 3、Fe(NO 3)3、La(NO 3)3和H 2
PtCl 6·6H 2O 。

在冰水浴下将50 mL 钛酸四正丁酯加入到100 mL 去离子水中，搅拌得到均匀透明的黄色溶液A 。

分别配制掺杂计算量金属离子(Ag +、
Fe 3+、Pt 4+、La 3+)的硝酸水溶液25 mL (掺杂比例为摩尔比)，加入到150 mL 无水乙醇中得到硝酸的混合溶液B 。

将溶液A 在剧烈搅拌下以1滴/s 的速率缓慢滴入溶液B 中，继续搅拌30 min ，静置8 h 得到黏稠的溶胶溶液。

将钛板(200 mm × 85 mm × 1 mm)缓慢浸入溶胶溶液
中，静置5 min 后，
以10 cm/min 的速率垂直提拉出，空气中晾干后于600 ℃焙烧。

重复上述操作，制备出镀8层膜的分别掺Ag +、Fe 3+、Pt 4+、La 3+的锐钛矿相TiO 2。

1.2 光催化反应实验
光催化反应装置如图1所示。

反应器内壁放置4块负载TiO 2的钛板，纳米TiO 2的负载量为1.88 g/m 2，即TiO 2的使用量为128 mg ，实验使用主波长为254 nm ，功率为40 W 的低压汞灯，对300 mL PEG-2000溶液[500 mg/L ，化学需氧量(chemical
oxygen demand ，COD)约900 mg/L]进行光催化处理，
图1 TiO 2/Ti 光催化处理PEG 模拟废水装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic process PEG
simulated wastewater by TiO 2/Ti 曝气量为0.15 m 3/h ，以光照射2.5 h 时PEG-2000溶液的COD 去除率代表TiO 2的光催化处理效果。

2 分子模拟分析
使用美国Accelrys 公司开发的Materials Studio 软件进行分子模拟分析。

利用Materials Studio 的自带结构构建TiO 2超级单胞，用Materials Studio 的
Dmol3模块对TiO 2和分别掺杂Ag +、
Fe 3+、Pt 4+、La 3+的TiO 2进行能带结构和态密度分析，同时进行
Fermi 能级计算。

无掺杂TiO 2和分别掺杂Ag +、
Fe 3+、Pt 4+、La 3+的TiO 2的能带结构、态密度分析图分别如图2～图6所示。

TiO 2和4种金属离子掺杂TiO 2的禁带宽度、Fermi 能级和禁带偏移(以导带底移动位置计算)数据分析如表1所示。

图2～图6对能带结构和态密度的分析表明，TiO 2的能带中存在2个禁带，宽度分别为2.06 eV 和10.88 eV ，其中能够由紫外线照射引发电子跃迁的为2.06 eV 禁带，而10.88 eV 禁带不能产生电子跃迁，因此，只研究了2.06 eV 禁带的变化情况。

金属离子掺杂后，TiO 2主要发生了以下的变化：
1) TiO 2的能级发生分裂。

能带结构更加致密，带之间的距离变窄，表明TiO 2产生了许多新能级(称为杂质能级)，能级间的宽度变窄，使电子在能级间跃迁变得容易。

2) TiO 2的禁带宽度变窄。

禁带宽度的变化非常明显，可以使吸收波长红移，其中Ag +和La 3+掺杂的影响最为明显，分别使TiO 2的禁带宽度变为1.09 eV 和0.89 eV 。

3) TiO 2的Fermi 能级发生变化。

金属离子掺杂后，纳米TiO 2的Fermi 能级向上移动，越来越靠近价带顶。

4) TiO 2的禁带发生偏移。

能带结构分析表明，金属离子掺杂后，TiO 2的禁带向下移动，其中La 3+掺杂时最为明显，移动距离达1.26 eV 。

3 结果与讨论
用未掺杂纳米TiO 2和分别掺杂4种金属离子的
纳米TiO 2对PEG 模拟废水进行光催化反应，光催化实验条件：纳米TiO 2光催化剂的使用量均为128 mg ，PEG-2000溶液的体积为300 mL ，PEG-2000
的浓度为500 mg/L ，
用主波长为254 nm ，功率为40 W 的低压汞灯光照射2.5 h 。

将反应结果和分子模拟数据结果进行对比分析，研究禁带宽度、Fermi 能级、禁带偏移对光催化反应效果的影响，考察制备
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G , F, Q and Z points represent high symmetry point of calculation region.
图2 TiO 2的能带结构和态密度
Fig. 2 Band structure and density of state of TiO 2
图3 掺Ag 的TiO 2(TiO 2:Ag)的能带结构和态密度 Fig. 3 Band structure and density of state of TiO 2:Ag
光催化剂的稳定性。

3.1 禁带宽度对光催化反应的影响
禁带宽度变化对光催化反应结果的影响如图7所示。

由图7可见，禁带宽度对纳米TiO 2的光催化性能有重要影响。

禁带宽度既不是越大越好，也不是越小越好，而是存在一个最佳值，实验中在Ag +掺杂、禁带宽度为1.09 eV 时的光催化效果最好。

这是由于当禁带宽度过大时，紫外光照射不能引发或只能引发少量电子跃迁，此时产生光生电子–空穴
对虽然具有强氧化性，但数量太少，光催化效率不
高；随着禁带宽度变小，光生电子–空穴对的氧化能力逐渐减弱，但数量增多，光催化效率得到提高；当禁带宽度过小时，虽然能产生大量光生电子–空穴对，但其氧化能力太低，光催化效率下降。

3.2 Fermi 能级对光催化反应的影响
Fermi 能级变化对光催化反应结果的影响如图8所示。

电子跃迁产生的光生空穴是纳米TiO 2光催化反应的氧化剂，而光生空穴很容易与电子复合失
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图4 TiO 2:Fe 的能带结构和态密度
Fig. 4 Band structure and density of state of TiO 2:Fe
图5 TiO 2:Pt 的能带结构和态密度
Fig. 5 Band structure and density of state of TiO 2:Pt
去氧化性，所以光生空穴的产生速率和存活寿命对光催化反应有重要影响。

分子模拟结果表明，金属离子掺杂使纳米TiO 2的Fermi 能级向上移动，越来越靠近价带顶，说明掺杂后TiO 2体系中的电子分布向价带顶移动。

Fermi 能级的变化对光催化反应有两个方面影响：一方面电子分布向价带顶移动，有利于光照射引发电子跃迁产生光生空穴，从而提高光生空穴的产生速率，提高光催化效果；另一方面，当Fermi 能级过于靠近价带顶时，会加速光生空穴
与电子复合，缩短光生空穴的存活寿命，降低光催化效果。

从图8可见，随着金属离子掺杂使TiO 2的Fermi 能级逐渐升高，纳米TiO 2的光催化性能先升高后降低，在Ag +掺杂、Fermi 能级为–0.294 eV 时光催化效果最好，此时Fermi 能级比掺杂前升高了0.018 eV 。

3.3 禁带偏移对光催化反应的影响
禁带偏移对光催化反应结果的影响如图9所示。

从图9可以看出，金属离子掺杂使禁带向下偏
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图7 禁带宽度变化对TiO2光催化性能的影响
Fig. 7 Effects of forbidden bandwidth on photocatalytic ability
of TiO2
Photocatalytic degradation conditions are as follows: Irradiation
light is low pressure mercury lamp power of 40W and main
wavelength of 254nm; Irradiation time is 2.5h; The TiO2 catalysts
is 128mL; Initial concentration and volume of PEG-2000 solution
are 500mg/L and 300mL, respectively (the same below).
图9 禁带偏移对TiO2光催化性能的影响
Fig. 9 Effects of forbidden band offset on photocatalytic ability
of TiO2
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移，纳米TiO 2的光催化性能先升高后降低，在Ag +掺杂、禁带宽度偏移量为0.28 eV 时的光催化效果最好。

禁带向下偏移，表明电子跃迁后的能态变低，使跃迁后电子的还原性更强，更容易与TiO 2表面吸附的氧分子发生反应，从而生成更多的表面羟基自由基，提高体系的氧化能力，同时也可以延缓光生电子–空穴的复合，提高光催化效果。

但当偏移量过大时，光生电子更容易与光生空穴复合，使光催化反应效果下降。

3.4 稳定性分析
将未掺杂和Ag +掺杂TiO 2在相同实验条件下进
行重复使用实验，结果如图10所示。

实验表明，所
制备的钛板负载纳米TiO 2具有很好的稳定性，
重复使用30次其光催化性能基本没有发生变化。

图10 循环使用次数对TiO 2光催化性能的影响
Fig. 10 Effects of cycle using time on photocatalytic ability
of TiO 2
4 结 论
使用Materials Studio 的Dmol3模块对TiO 2和分别掺杂Fe 3+、Ag +、Pt 4+、La 3+的TiO 2进行分析，利用制备的纳米TiO 2对PEG 模拟废水进行光催化反应。

通过分子模拟和实验结果分析，获得以下结论：
1) TiO 2的能带中存在2个禁带，宽度分别为2.06 eV 和10.88 eV ，其中能够由紫外线照射引发电子跃迁的禁带为2.06 eV 。

2) 金属离子掺杂使TiO 2的能级发生分裂，产生杂质能级，TiO 2的禁带宽度变窄，Fermi 能级向价带顶移动，禁带向下偏移，其中La 3+掺杂时禁带偏移达1.26 eV 。

3) 禁带宽度变窄、Fermi 能级变化、禁带偏移
均能提高纳米TiO 2的光催化处理效果。

Ag +掺杂使TiO 2的禁带宽度为1.09 eV 、Fermi 能级为–0.294 eV 、
禁带向下偏移0.28 eV ，
Ag +掺杂的纳米TiO 2对PEG 模拟废水的光催化效果最好。

4)钛板负载纳米TiO 2:Ag +具有很好的稳定性，重复使用30次基本不发生变化。

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