聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展

０ 引 言
膜技术 被称 为 “ ｌ 纪的水 处理技 术” ２世 ，它被公 认为是 ２ 世纪 到 ２ 世纪 中期 最有发展前景 的技术 之 ０ １
一
和易成膜 等优点成为 主要 制备微 ／ 超滤膜 的材料 。但
是 聚偏氟 乙烯 膜 的表 面能极 低 ，为非 极性 ，膜 的表 面与水无 氢键作 用 ，因此具有强 疏水性 】 。强疏水
Ｅ－ ａｌ ｚｕｏ ｒ ｃ ＠ １ ｎｅ ｍ ｉ： ｌ ｇ ａ ｅ ６３． ｔ
３ ２
湖
南
工
业
大
学
学
报
２ １ 年 ０１
对ＰＤ Ｖ Ｆ膜进 行 亲 水 化 改 性 主要 分 为 ２ ：一 是 类
聚物 在 成膜 过程 中均会 发生 脱 落溶 解 在凝 胶浴 中 ，
从而 影 响膜的 亲水 性 和水通 量“ 。方少 明等人合 成 “ 了一种 新型 的聚 氨酯丙 烯 酸酯类 大分子 单体 ，通 过 大单 体 法合成 了两 亲性 聚合 物 ，并将其 添加 到疏 水 性材料 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ中共混制膜 ，测试结果表明 ，膜的亲水 性从 ７ 。降至 ６ 。 ，有效地改善了 Ｐ Ｄ ９ ２ Ｖ Ｆ膜的亲水性
Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ：Ｐ ＤＦ；ｈ ｄ ｏ ｈ ｌ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｉｏ ｇ ｎ ｃｎ ｏ ａ ｔ ｌｓ Ｖ ｙ ｒ ｐ ｉｉ ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｃ ｉ ｏ ｌｎ ｉ ｇｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｉ ａ ｐ ｒｉ ｅ ｎ ｃ
ｄｉａ ｖ ｎａ ｅ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓｉ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓｏｆｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｃ ｐ ｌ ｍ ｅ ｉ ａｉ ｎ ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ， ｕ ａ ｅｃ ｅ ｉａ ｓ ｄ ａ ｔ ｇ ｓａ ｄｐ ｏ ｒ ｓ ｎｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ｌｎ ｉ ｇ ｍ ｄ ｆ ａｉ ｎ， ｏ ｏ ｙ ｉ ｒｚ ｔｏ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏｎ ｓ ｒ ｃ ｈ ｍ ｃ ｌ ｆ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ， ａ ｉ ｔ ｎｇ ａ ｔｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｔ ｅ ｅｈ ｄ ． ｒ ｓｎｔｄｔ ａ ｌｎ ｏ ｇ ｎ ｃｎ ｎ ｐａｔｃｅ ａ ｐ ｏ ｅ ｄ ｆ ａｉ ｎ ｒｄ ａｉ ｒ ｆｉ ｇｍ ｄ ｆ ａｉ ｎａ ｄ ｏｈ ｒ ｔ ｏ ｓ Ｐ ｅ ｅ ｅ ｔ ｅ ｄ ｉ ｒ ａ ｉ ａ ｏ ｒｉｌｓｃ ｎ ｉ ｒ ｖ ｉ ｏ ｉ ｍ ｈ ｂ ｎ ｍ
醇 （ ｏｙ ｉｙ ｌ ｈ ｌ Ｖ ｐ ｌｖｎ ｌ ｃ ｏ，Ｐ Ａ）等ｎ 】 ａｏ 。有机物共混改 性操 作简 便 ，无需进 行 预处理 且成 本较低 ，但 是 亲
水性 有 机物 和聚偏 氟 乙烯 相容性 不好 ，成膜后 容 易
根据 目前 国内外 已有 的相关 报道 ，可在 共混 改
性Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ中加入的无 机纳米粒子有 Ａ ， ８ ＳＯ， 】 Ｉ 【１ ， ｉ 【， Ｏｌ 加
具有节能 、无相 变 、设 备简单 、操作方便 等特点 ，因
此在 废水 处理 中得到 了广 泛应 用 ，并 显示 出广 阔的
发 展 前 景¨ 】 。
下的水通量 为 ０ 。二是 比较容易产生 吸附污染 。疏水 性 物 质 ，如蛋 白质 、胶体 粒 子等 ，可 能会将 膜孔 堵 塞 ，引起 膜污染 ，使膜 的使 用寿命 缩 短 ，从 而制 约 了聚偏 氟 乙烯膜 在 水相分 离 体系 中 的应 用 。所 以对
第２ ５卷 第 ３ 期 ２ １ 年 ５月 ０１
湖
南
工
业
大
学
学
报
Ｖ ｏ ．５ Ｎｏ． １２ ３
Ｊ ｕ ａ ｆ ｎ ｎＵｎ ｖ ｒ ｉ ｆ ｃ ｎ ｌ ｇ ｏｒ ｌ ｎ ｏ Ｈｕ ａ ｉ ｅｓｔ ｏ ｈ ｏ ｏ ｙ ｙ Ｔｅ
Ｍ ａ ２ １ ｙ ０１
聚偏氟 乙烯膜 亲水改性 的研究 进展
中图分类号 ： Ｑ ２ ． Ｔ ０ ８８ 文献标 志码 ： Ａ 文章编号 ： ６ ３ ９ ３ （０ １ ３ ０ ３ －６ １７ － ８ ３２ １） － ０ １０ ０－
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｆＨｙｄ ｏ ｈ ｌｃＭ ｏ ｉｉａ ｉｎ ｏ ｒ ｐ ｉｉ ｄ ｆｃ ｔｏ ｆＰＶＤＦ ｅ ｒ ｎｅ Ｍ ｍｂ ａ ｓ
脱落 。 Ｎｕ ｅ 等人将聚 甲基丙烯酸 甲酯与聚偏氟乙烯 共 ｎｓ 混制成微 虑膜 ，实验结 果表 明 ，Ｐ ＭＭＡ质量 分数为 １ ％时 ，改性后膜 的接触角从 ８ 。 降到 ６ 。，膜 的水 ０下 ９ 通量提高 了 １ ４倍 ，但截流率基本不变Ｉ］ ｃｏ 等人 ｌ。Ｏ ｈ ａ Ｏ 将ＰＤ Ｖ Ｆ与 Ｐ ＭＭＡ共混制备了超滤膜 ，发现当 Ｐ ＭＭＡ 的质量分数为 １％时 ，膜 的水接触角 由 ８。 ０ ４ 降到 ７ 。， ０ 膜 的亲水性得 到 了提 高¨ 。李娜娜 等人将 Ｐ ＤＦ与 ” Ｖ Ｐ Ａ共混制备 了超滤膜 ，发现随着 Ｐ Ａ添加质量 分 Ｖ Ｖ
湛含 辉 ，罗 娟
４２０ １ ０ ７）
（ 湖南 工业 大学 包装与材料工程学 院 ，湖南 株洲
摘 要 ：从 膜基体 亲水改性 和膜表 面亲水 改性 两个 角度 出发 ，综述 了 目前对 疏水性 聚偏 氟 乙烯膜 的亲水 化改性 方 法。介 绍 了共 混改性 、共聚 改性 、表 面化 学改性 和表 面 辐照接 枝 等方 法的机 理 、优 缺 点和近 年 的 研 究进 展 ，指 出共 混 改性 中无机 纳 米粒 子共 混 能够提 高膜 的 亲水性 和 强度 ，具 有 良好 的发展 前 景。 关 键词 ：聚偏 氟 乙烯 ；亲 水化 改性 ；共 混 改性 ；无 机 纳米粒 子
Ｐ ＶＤＦ膜进行 亲水化改性 具有重要 的实 际意义 。
聚偏氟乙烯 （ ｏｙ ｉｙｉ ｎ ｕ ｒ ｅ Ｖ Ｆ）以 ｐ ｌｖ ｌ ｅ ｅ ｏｉ ，Ｐ Ｄ ｎ ｄ ｆ ｌ ｄ 优 良的化 学稳 定性 、耐辐 射性 、抗 污 染性 、耐热 性
收 稿 日期 ：２ １－ ２ １ ０ １ ０－ ０
基金项 目 ：国家 自然科 学基金 资助项 目 （ ０ ７ ０ ７） ２８６３
ｔ ｅ ｈ ｄ ｏ ｈ ｌｃ ｔ ｎ ｔｅ ｇｔ ｆｔ ｅ ｍ ｅ ｂ ａ ｅ ａ ｄ ｈａ ｅ ｇ ｏ ｒ ｐｅ ｔ ｏ ｅ ｅ ｏ ｍ ｅ ｔ ｈ ｙ ｒ ｐ ｉ ｉ ａ ｄ ｓ ｒ ｎ ｈ ｏ ｍ ｒ ｎ ｎ ｖ ｏ ｄ ｐ ｏｓ ｃ ｓｆ ｒｄ ｖ ｌ ｐ ｉ ｙ ｈ ｎ．
对 制膜 前的基 体材 料进行 改性 ，包 括共 混改 性和共 聚改性 。此类 方法 是在 膜材 料 中引入 亲水性基 团或 者 亲水性 物质 ，从 根本 上改 变膜 的亲水性 。二是对 成 品膜 的表 面进 行 改性 ，包括 表 面涂覆 改性 、表 面
化学 改性 、表面辐 照接枝改性 和表面等离子体 改性 。 此类 方法 是在膜 表 面引入 亲水性 基 团从而 达到提 高 膜亲水 性的 目的 】 。
滤膜 ，测试结果表 明 ，膜 的水接触 角由 １ １１ １ ．ｏ下降
到 ９ ．。 ，表明膜 的亲水性得 到了提 高ｕ 。赵永红等 １ ７ 人采用对苯二 甲酰氯为偶联剂 ，将端羟基聚 ＭＰ Ｇ接 Ｅ
枝 到超支化聚酯 （ ｙ ｅｂａｃ ｅ ｏｙ ｔｙｅｅ Ｐ ｈ ｐｒｒｎｈ ｄｐ ｌｅｈ ｌ ，Ｈ Ｅ） ｎ
和耐 污染性 ¨ 。王建宇 等人合成 两亲性 嵌段共 聚物
Ｍ ＰＥ（ ｂ Ｐ Ｍ Ａ（ ｅｈ ｘ ｐ ｌｅ ｈ ｌ ｎ ｌｃ ｌ ， Ｐ 广 １ —Ｍ ｍ ｔｏ ｙ ｏ ｙ ｔ ｙｅ ｅｇ ｙ ｏ ｓ Ｍ ＥＧ ，
１ 膜 基 体 亲 水 改 性
１１ 共 混 改Biblioteka 性 ．端羟基 聚乙二醇 ） ，并将其 与聚偏氟 乙烯共 混制备超
Ａｂｓｒ ｃ ： ｏ ｅａ ｐ ｃ ｓｏ ｙ ｒ ｐ ｉｉ ｏ ｆｃ ｔｏ ｆｍｅ ｒ ｎ ａｒｘａ ｄ ｍｅ ｒ ｎ ｕ ａ ｅ ｓ ｍｍ ａ ｉｅ ｅ ｔ ａ ｔ Ｆｒ ｍ ｔ ｓ ｅ ｔ ｆｈ ｄ ｏ ｈ ｌ ｍ ｄｉ ａｉ ｎｏ ｍｂ ａ ｅｍ ｔｉ ｎ ｍｂ ａ ｅｓ ｒ ｃ ， ｕ ｈ ｃ ｉ ｆ ｒｚ ｄｔ ｈ
ｃ ｒｅ ｔ ｙ ｒ ｐ ｉｉ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎｍ ｅ ｏ ｓｏ ｙ ｒ ｐ ｏ ｉ ｕ ｒ ｎ ｄ ｏ ｈ ｌ ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｔ ｄ ｆ ｄ ｏ ｈ ｂ ｃＰＶＤ Ｆｍ ｅ ｂ ａ ｅａ ｄ ｉｔｏ ｕ ｅ ｅｍ ｅ ｈ ｎ ｓ ． ｄ ａ ｔｇ ｓ ｎ ｈ ｃ ｉ ｏ ｈ ｈ ｍ ｒ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄｔ ｃ ａ ｉｍ ａ ｖ ｎａ ｅ ｄ ｎ ｎ ｈ ａ
性将会 导 致 ２个 问 题 ：一是 在膜 分离 过程 中需要 较
大 的驱 动 力 。有 实 验 表 明 ， 由于 水 表 面 张 力 的 作 用 ，
。
膜 分离 技术 作 为一种 新 型 的分离 技术 ，既 能对
废水 进 行有 效净 化 ，又 能 回收一些 有 用物 质 ，同时
平均孔径 为 ０２ ． ｍ 的 Ｐ Ｆ微滤膜 ，在 ０１ ａ ＶＤ ．ＭＰ 压差
共 混改性 是将 亲 水性 物质 与疏水 性膜 材料 进行
共混制备共混膜材料 ，以改变 Ｐ Ｆ性能 ，提高膜的 ＶＤ
亲水性 的一种工艺方法 。由于 Ｐ ＤＦ是疏水性 材料 ， Ｖ 而与之共 混 的物质 为亲水 性材 料 ， 因此 二者 的相容
性是改性能否成功 的关键 。与 Ｐ ＤＦ膜材料进行共 Ｊ Ｖ
作 者 简 介 ：湛 含 辉 （ ９ １ ，男 ，湖 南 泪 罗 人 ，湖 南 工 业 大 学 教 授 ，博 士 ， 主要 从 事 水 处 理 技 术 及 设 备 的研 发 ， １ ６ －）
Ｅ— ａ ｌ ｚ ｎ ｈ＠ ２６ ｎ ｔ ｍ ｉ： ｈａ ｈｈ ３．ｅ
通 讯 作 者 ：罗
娟 （ ９ ６ ，女 ，湖 南 株 洲 人 ，湖 南 工 业 大 学 硕 士 生 ，主 要 研 究 方 向为 水 处 理 膜 材 料 ， １ ８ 一）
Ｐ Ｎ ） 酸 纤 维 素 （ ｅ ｕｏｅ ｃｔ ｅ Ａ ） Ａ 、醋 ｃｌ ｌｓ ｅ ｔ，Ｃ 、聚 乙烯 ｌ ａ ａ
机物共 混改 性操作 简便 、成本 低 ，但 是 亲水性 有机 物 与聚偏 氟乙烯相 容性不好 ，成膜后 容易脱 落＂＂ 。 ・
１１２ 无 机 物 其 混 改 性 ．．
ｓｎ ａ ｔｌ ，ＡＣ Ｓ） ｙ ｄ ｃｙｙ Ｐ ，并将其加入聚偏氟 乙烯 中制备 超 滤膜 ，测试结果表 明 ，膜的水接触角 由 １ ０ ０ ｏ下降
到 ６ 。 ，膜 的亲水性显著提高” 。相关研究表明 ，有 ｌ
ｌ ｔａｒｌ ｅ ＭＭＡ） ｍｅ ｃｙａ ，Ｐ ｈ ｔ 、聚丙烯腈 （ ｏｙｃｙｏ ｉｉ ， ｐ ｌａｒｌｎｔｌ ｒｅ
分 子 周 围 ，合 成 了两 亲 性 超支 化 聚合 物 ＨＰ Ｅ—ｇ — ＭＰ Ｇ，并将其与 Ｐ Ｆ共混 ，制备 了Ｐ Ｄ Ｅ ＶＤ Ｖ Ｆ多孔膜。 实验 发现 ，两亲性超 支 化聚合 物在 膜表 面呈现 富集
混改 性 的材料包 括有 机物 和无 机纳米 粒子 等 。
１ ． 有 机 物 共 混 改 性 ．１ １
Ｚｈ ｎ Ｈａ ｈｕ ， Ｌｕ ｕ ｎ ａ ｎ ｉ ｏＪ ａ
（ ｏｌ ｅ ｆ ａｋ ｇｎ ｎ ｔ ｉｌ Ｅ ｇｎ ｅ ｉ ，Ｈ ｎ ｎＵｎｖ ｒｉ ｆ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｈ ｚ ｏ ｕ ａ １ ０ ７ ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｃ ａ ｉｇａ ｄ ｅ ｏＰ Ｍａｅ ａｓ ｎ ｉｅ ｒ ｇ ｒ ｎ ｕ ａ ｉｅｓ ｙｏ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｚ ｕ ｈ ｕＨ ｎ ４ ０ 。Ｃ ｉａ ｔ Ｔ ｎ ２
现象 ，膜 的水接触角从 ９ ｏ下降到 ４ ｏ ［ ２ ０ １ 。钱艳玲
等人合成 了梳状两亲性聚醚硅氧烷 （ ｃｏｅ ｈ ｌｐ ｌ． ａｒｃｐ ａｏ ｏｙ
目前 ，可用 于 与疏水性 膜 材料 进行共 混 改性 的
有机聚合 物主要有 ：聚 甲基丙烯 酸 甲酯 （ ｏｙ ｔｙ ｐ ｌｍｅｈ —