北京大学普通化学b第四章下
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Cu
CH3CHO + H2
C2H5O H
Al2O3
C2H4 + H2O
催化剂的吸 附中心与选 8 择性
锁钥模型 —— 催化剂的专一性和选 择性是化学家们正在探索的课题。 择性是化学家们正在探索的课题。 锁钥模型可以形象地解释多相催化 剂的专一性。 剂的专一性。 反应物分子被固体吸附时，固体表面各位置并不都是等 反应物分子被固体吸附时， 效的，固体表面的活性和结构也有它本身的分布规律，只有 效的，固体表面的活性和结构也有它本身的分布规律， 一部分叫作活性中心的吸附位置才能促使反应发生。 一部分叫作活性中心的吸附位置才能促使反应发生。这种活 活性中心的吸附位置才能促使反应发生 性中心是一些具有一定几何构型和尺度的活性空穴，只有那 性中心是一些具有一定几何构型和尺度的活性空穴， 些形状和大小适宜的反应物粒子方可被空穴所吸附而形成中 间产物。 间产物。 均相催化反应的选择性，可从中间催化络合体的形成和 均相催化反应的选择性， 9 分解来解释。 分解来解释。
4.7 化学动力学前沿话题
(1) 飞秒化学
C4H8 2C2H4
？
有如下两种可能的反应机理： 有如下两种可能的反应机理：
CH2 CH2 CH2 2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 • CH2 CH2 • CH2 CH2
1
CH2
2
11
2 CH2
CH2
Two views of the femtoscope apparatus, taken in the first femtosecond laboratory at Caltech—Femtoland I. Caltech—
Reaction profile for a surface-catalyzed reaction surfacein the reaction profile (blue) for the surfacesurfacecatalyzed reaction, the activation energy for the reaction step, Es, is considerably less than in the reaction profile (red) for the uncatalyzed gas-phase gasreaction, Eg.
E+S ES ES P + S
The lock-and-key model of an enzyme`s specificity lock-andfor substrate molecules. 7
● 催化剂的性能评价指标 (1) 活性 —— 催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数 催化剂加快反应速率的量度， k表示，这涉及反应级数和表观活化能等。 表示，这涉及反应级数和表观活化能等。 (2) 选择性 —— 许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选 许多化学反应往往可以生成多种产物， 适当催化剂可以使反应定向进行。 适当催化剂可以使反应定向进行。 C2H5O H
(3) 稳定性 —— 催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的 催化活性的寿命。 温度范围内进行的，在反应器里暂时的局部高温在所难 温度范围内进行的， 所以催化剂的热稳定性很重要。对多相催化反应， 热稳定性很重要 免，所以催化剂的热稳定性很重要。对多相催化反应， 具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业催化剂 具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业催化剂 机械强度也很重要 实用过程中十分关心的问题。即使微量杂质也可能使催 实用过程中十分关心的问题。 化活性突然降低甚至丧失。中毒现象的存在可以支持活 化活性突然降低甚至丧失。 性中心的设想。 性中心的设想。 (4) 再生性 —— 从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成 从化学反应的始态和终态看， 和数量似乎没有变化。从微观看， 和数量似乎没有变化。从微观看，催化剂还是参与反应 过程的，任何一种催化剂在使用一定时间后，活化中心 过程的，任何一种催化剂在使用一定时间后， 总是逐渐被破坏，但由于整个结构并未变化，只要经过 总是逐渐被破坏，但由于整个结构并未变化， 适当处理(如烧碳，清洗等) 催化活性便可恢复， 适当处理(如烧碳，清洗等)，催化活性便可恢复，称为催 10 化剂的再生。 化剂的再生。
An artist’s rendering of the Femtoscope capturing atoms in motion 12
13
CH2
CH2 CH2
1
CH2
×
2 CH2
CH2
2
CH2 CH2
CH2 CH2
√
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• CH2 CH2
• CH2 CH2
2 CH2 Life time ca. 700 fs
HCOOH
H+
CO + H2O
＝ O＝ ＝ ＝
＝ O＝ ＝ ＝
H－C－O－H + H+ － － － H2 O
＝ O＝ ＝ ＝
H
(H－C－O－H)+ － － －
－ － － －
(H－C)+ + －
3 H+ + C≡O
2NO (g) + 2CO(g)
Rh
N2 (g) + 2CO2 (g)
Kpθ = 1.9 × 1060 (298
CH2
NO
YES
14
15
● NaI的气相分解反应 NaI的气相分解反应 NaI → Na + I
利用飞秒激光可以实时跟踪NaI分子的气相分 利用飞秒激光可以实时跟踪NaI分子的气相分 解为Na原子和 原子的反应。 原子和I 解为Na原子和I原子的反应。 将一束飞秒激光脉冲射向NaI分子 将一束飞秒激光脉冲射向NaI分子，使 I－的 分子， 电子激发至Na 形成共价键合的中间体Na电子激发至Na＋上，形成共价键合的中间体NaI“分子 I“分子”。该分子具有过剩的能量，其键长也随 分子” 该分子具有过剩的能量， 分子的摇摆而不断变化。此时， 分子的摇摆而不断变化。此时，再将另一束飞秒 激光脉冲射向该中间体“分子”，使其被分子所 激光脉冲射向该中间体“分子” 吸收。通过测量吸收光谱来跟踪原子间距的变化。 吸收。通过测量吸收光谱来跟踪原子间距的变化。 如图所示，当Na-I键长与检测激光脉冲匹配 如图所示， Na时，出现吸收峰。这些峰表明Na原子离开I原子 出现吸收峰。这些峰表明Na原子离开 原子离开I 又被重新俘获。峰间距约为1.3ps，反映出这一过程所需的时间。吸收峰的逐 又被重新俘获。峰间距约为1.3ps，反映出这一过程所需的时间。 渐降低表明某些Na原子逃离了 原子，不再被重新俘获。确保Na原子完全逃 原子逃离了I 渐降低表明某些Na原子逃离了I原子，不再被重新俘获。确保Na原子完全逃 原子大约需10次摇摆 次摇摆。 离I原子大约需10次摇摆。 16
酶催化 —— 生物体内普遍存在的催化反应。当底物与酶的 生物体内普遍存在的催化反应。 活性基团处于一定的相应空间位置时，两者形成中间活化 活性基团处于一定的相应空间位置时， 反应历程的变化，降低了活化能，加快了反应速率。 物，反应历程的变化，降低了活化能，加快了反应速率。 可用以下锁匙模型解释。 可用以下锁匙模型解释。
4
Catalytic Converters
A two-stage catalytic converter twofor an automobile.
catalytic CO + Unburned Hydrocarbons + O2converter
CO2 + H2O
catalytic 2NO + 2NO2 converter 2N2 + 3O2 A cross-sectional view of a catalytic converter. crossThe beads contain Pt, Pd and Rh, which catalyze the combustion of CO and 5 hydrocarbons.
● 催化剂的特点及相关术语
1) 催化剂的特点： 催化剂的特点： a) 显著改变反应速率； 显著改变反应速率； b) 反应前后自身的组成与数量保持不变； 反应前后自身的组成与数量保持不变； c) 不影响反应的平衡位置。 不影响反应的平衡位置。 2) 正催化剂和负催化剂 —— 凡能加快反应速率的催化剂称为正 催化剂。而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂， 催化剂。而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，也常称为抑 制剂。 制剂。 3) 均相催化和非均相催化 —— 化学催化有均相和非均相之分。 化学催化有均相和非均相之分。 催化剂、反应物以及生成物均在同一相，如气相、液相， 催化剂、反应物以及生成物均在同一相，如气相、液相，称为 均相催化，反之称为非均相催化或多相催化。 均相催化，反之称为非均相催化或多相催化。 4) 酶催化 —— 生物体内普遍存在的催化反应。酶是蛋白质类化 生物体内普遍存在的催化反应。 合物，迄今已知2000多种酶 属于生物催化。 多种酶。 合物，迄今已知2000多种酶。属于生物催化。 1 5) 光催化、电催化 —— 属于物理催化范畴。 光催化、 属于物理催化范畴。
● 催化作用的基本原理 催化剂之所以能加快化学反 应速率是因为通过改变反应历程 降低了活化能： 降低了活化能： k = A • exp(−Ea/RT ) exp(− Ea k
由于催化剂同时并以同样程 度改变正向反应和逆向反应的速 因此不会影响平衡位置， 率，因此不会影响平衡位置，只 会改变到达平衡的时间。 会改变到达平衡的时间。 催化剂参与了反应，但并没 催化剂参与了反应， 有被消耗。 有被消耗。
A catalyst provides a new reaction pathway with a lower activation energy, thereby allowing more reactant 2 molecules to cross the barrier and form products.
(2) Zeolite 催化剂 (ZSM-5) (ZSM醇类也可以用作燃料， 醇类也可以用作燃料，但其能量密度 不如汽油。 不如汽油。因此将醇转化为汽油是极为重要 的课题。 的课题。 汽油的主要成分是含八个碳原子的烷烃。 汽油的主要成分是含八个碳原子的烷烃。 甲醇分子的碳原子互相链接形成长链烃很容 但不易控制其形成的链长。人们发现， 易，但不易控制其形成的链长。人们发现， 沸石催化剂ZSM- 具有这种功能， 沸石催化剂ZSM-5具有这种功能，目前已成 功用于化工生产之中。 功用于化工生产之中。 沸石是多孔的铝硅酸盐， 沸石是多孔的铝硅酸盐，其固体结构中含有丰富的互相贯通的六 方型孔洞。沸石催化剂的活性位点位于孔洞内部， 方型孔洞。沸石催化剂的活性位点位于孔洞内部，所以反应中间态保 持在孔洞内部直至产物形成，而孔洞的尺寸则限制了产物尺寸的大小。 持在孔洞内部直至产物形成，而孔洞的尺寸则限制了产物尺寸的大小。 沸石催化剂孔洞内的反应机理非常复杂，有关活性位点的信息尚 沸石催化剂孔洞内的反应机理非常复杂， 知之甚少，有待于进一步研究。 知之甚少，有待于进一步研究。 17
非均相催化在有机化工、无机化工、石油化工、石油 非均相催化在有机化工、无机化工、石油化工、 炼制等各生成部门都有广泛的应用。 炼制等各生成部门都有广泛的应用。此类催化剂的主体是 固态的过渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐， 固态的过渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐，反应物则 是气体或液体，催化剂和反应物的物态不同， 是气体或液体，催化剂和反应物的物态不同，所以催化过 程是非均相的，也称为多相催化。 程是非均相的，也称为多相催化。这类催化剂之所以能降 低活化能，一般是用吸附作用来说明的。 低活化能，一般是用吸附作用来说明的。 Au, Ag, Pt, Pd, Co, Ni等过渡元素具有优良的催化性 Ni等过渡元素具有优良的催化性 但它们都相当稀贵，而催化反应只在表面进行， 能，但它们都相当稀贵，而催化反应只在表面进行，因此 常选用硅胶、氧化铝等多孔物质作为载体 载体， 常选用硅胶、氧化铝等多孔物质作为载体，将具有催化活 性的过渡金属浸渍于上， 性的过渡金属浸渍于上，1克载体的表面积可达几百平方 从而大大提高了催化效率。 米，从而大大提高了催化效率。 6
∆rGmө (298) = −334 kJ⋅mol−1 kJ⋅ K)
Heterogeneous catalysis. (a) Molecules of CO and NO are adsorbed on the rhodium surface. (b) The adsorbed NO molecules dissociate into adsorbed N and O atoms. (c) Adsorbed CO molecules and O atoms combine to form CO2 molecules, which desorb intothe gaseous state. Two N atoms combine and are desorbed as a N2 molecules.
CH3CHO + H2
C2H5O H
Al2O3
C2H4 + H2O
催化剂的吸 附中心与选 8 择性
锁钥模型 —— 催化剂的专一性和选 择性是化学家们正在探索的课题。 择性是化学家们正在探索的课题。 锁钥模型可以形象地解释多相催化 剂的专一性。 剂的专一性。 反应物分子被固体吸附时，固体表面各位置并不都是等 反应物分子被固体吸附时， 效的，固体表面的活性和结构也有它本身的分布规律，只有 效的，固体表面的活性和结构也有它本身的分布规律， 一部分叫作活性中心的吸附位置才能促使反应发生。 一部分叫作活性中心的吸附位置才能促使反应发生。这种活 活性中心的吸附位置才能促使反应发生 性中心是一些具有一定几何构型和尺度的活性空穴，只有那 性中心是一些具有一定几何构型和尺度的活性空穴， 些形状和大小适宜的反应物粒子方可被空穴所吸附而形成中 间产物。 间产物。 均相催化反应的选择性，可从中间催化络合体的形成和 均相催化反应的选择性， 9 分解来解释。 分解来解释。
4.7 化学动力学前沿话题
(1) 飞秒化学
C4H8 2C2H4
？
有如下两种可能的反应机理： 有如下两种可能的反应机理：
CH2 CH2 CH2 2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 • CH2 CH2 • CH2 CH2
1
CH2
2
11
2 CH2
CH2
Two views of the femtoscope apparatus, taken in the first femtosecond laboratory at Caltech—Femtoland I. Caltech—
Reaction profile for a surface-catalyzed reaction surfacein the reaction profile (blue) for the surfacesurfacecatalyzed reaction, the activation energy for the reaction step, Es, is considerably less than in the reaction profile (red) for the uncatalyzed gas-phase gasreaction, Eg.
E+S ES ES P + S
The lock-and-key model of an enzyme`s specificity lock-andfor substrate molecules. 7
● 催化剂的性能评价指标 (1) 活性 —— 催化剂加快反应速率的量度，可以用速率常数 催化剂加快反应速率的量度， k表示，这涉及反应级数和表观活化能等。 表示，这涉及反应级数和表观活化能等。 (2) 选择性 —— 许多化学反应往往可以生成多种产物，筛选 许多化学反应往往可以生成多种产物， 适当催化剂可以使反应定向进行。 适当催化剂可以使反应定向进行。 C2H5O H
(3) 稳定性 —— 催化活性的寿命。催化反应总是在某特定的 催化活性的寿命。 温度范围内进行的，在反应器里暂时的局部高温在所难 温度范围内进行的， 所以催化剂的热稳定性很重要。对多相催化反应， 热稳定性很重要 免，所以催化剂的热稳定性很重要。对多相催化反应， 具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业催化剂 具有一定的机械强度也很重要。化学中毒是工业催化剂 机械强度也很重要 实用过程中十分关心的问题。即使微量杂质也可能使催 实用过程中十分关心的问题。 化活性突然降低甚至丧失。中毒现象的存在可以支持活 化活性突然降低甚至丧失。 性中心的设想。 性中心的设想。 (4) 再生性 —— 从化学反应的始态和终态看，催化剂的组成 从化学反应的始态和终态看， 和数量似乎没有变化。从微观看， 和数量似乎没有变化。从微观看，催化剂还是参与反应 过程的，任何一种催化剂在使用一定时间后，活化中心 过程的，任何一种催化剂在使用一定时间后， 总是逐渐被破坏，但由于整个结构并未变化，只要经过 总是逐渐被破坏，但由于整个结构并未变化， 适当处理(如烧碳，清洗等) 催化活性便可恢复， 适当处理(如烧碳，清洗等)，催化活性便可恢复，称为催 10 化剂的再生。 化剂的再生。
An artist’s rendering of the Femtoscope capturing atoms in motion 12
13
CH2
CH2 CH2
1
CH2
×
2 CH2
CH2
2
CH2 CH2
CH2 CH2
√
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• CH2 CH2
• CH2 CH2
2 CH2 Life time ca. 700 fs
HCOOH
H+
CO + H2O
＝ O＝ ＝ ＝
＝ O＝ ＝ ＝
H－C－O－H + H+ － － － H2 O
＝ O＝ ＝ ＝
H
(H－C－O－H)+ － － －
－ － － －
(H－C)+ + －
3 H+ + C≡O
2NO (g) + 2CO(g)
Rh
N2 (g) + 2CO2 (g)
Kpθ = 1.9 × 1060 (298
CH2
NO
YES
14
15
● NaI的气相分解反应 NaI的气相分解反应 NaI → Na + I
利用飞秒激光可以实时跟踪NaI分子的气相分 利用飞秒激光可以实时跟踪NaI分子的气相分 解为Na原子和 原子的反应。 原子和I 解为Na原子和I原子的反应。 将一束飞秒激光脉冲射向NaI分子 将一束飞秒激光脉冲射向NaI分子，使 I－的 分子， 电子激发至Na 形成共价键合的中间体Na电子激发至Na＋上，形成共价键合的中间体NaI“分子 I“分子”。该分子具有过剩的能量，其键长也随 分子” 该分子具有过剩的能量， 分子的摇摆而不断变化。此时， 分子的摇摆而不断变化。此时，再将另一束飞秒 激光脉冲射向该中间体“分子”，使其被分子所 激光脉冲射向该中间体“分子” 吸收。通过测量吸收光谱来跟踪原子间距的变化。 吸收。通过测量吸收光谱来跟踪原子间距的变化。 如图所示，当Na-I键长与检测激光脉冲匹配 如图所示， Na时，出现吸收峰。这些峰表明Na原子离开I原子 出现吸收峰。这些峰表明Na原子离开 原子离开I 又被重新俘获。峰间距约为1.3ps，反映出这一过程所需的时间。吸收峰的逐 又被重新俘获。峰间距约为1.3ps，反映出这一过程所需的时间。 渐降低表明某些Na原子逃离了 原子，不再被重新俘获。确保Na原子完全逃 原子逃离了I 渐降低表明某些Na原子逃离了I原子，不再被重新俘获。确保Na原子完全逃 原子大约需10次摇摆 次摇摆。 离I原子大约需10次摇摆。 16
酶催化 —— 生物体内普遍存在的催化反应。当底物与酶的 生物体内普遍存在的催化反应。 活性基团处于一定的相应空间位置时，两者形成中间活化 活性基团处于一定的相应空间位置时， 反应历程的变化，降低了活化能，加快了反应速率。 物，反应历程的变化，降低了活化能，加快了反应速率。 可用以下锁匙模型解释。 可用以下锁匙模型解释。
4
Catalytic Converters
A two-stage catalytic converter twofor an automobile.
catalytic CO + Unburned Hydrocarbons + O2converter
CO2 + H2O
catalytic 2NO + 2NO2 converter 2N2 + 3O2 A cross-sectional view of a catalytic converter. crossThe beads contain Pt, Pd and Rh, which catalyze the combustion of CO and 5 hydrocarbons.
● 催化剂的特点及相关术语
1) 催化剂的特点： 催化剂的特点： a) 显著改变反应速率； 显著改变反应速率； b) 反应前后自身的组成与数量保持不变； 反应前后自身的组成与数量保持不变； c) 不影响反应的平衡位置。 不影响反应的平衡位置。 2) 正催化剂和负催化剂 —— 凡能加快反应速率的催化剂称为正 催化剂。而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂， 催化剂。而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，也常称为抑 制剂。 制剂。 3) 均相催化和非均相催化 —— 化学催化有均相和非均相之分。 化学催化有均相和非均相之分。 催化剂、反应物以及生成物均在同一相，如气相、液相， 催化剂、反应物以及生成物均在同一相，如气相、液相，称为 均相催化，反之称为非均相催化或多相催化。 均相催化，反之称为非均相催化或多相催化。 4) 酶催化 —— 生物体内普遍存在的催化反应。酶是蛋白质类化 生物体内普遍存在的催化反应。 合物，迄今已知2000多种酶 属于生物催化。 多种酶。 合物，迄今已知2000多种酶。属于生物催化。 1 5) 光催化、电催化 —— 属于物理催化范畴。 光催化、 属于物理催化范畴。
● 催化作用的基本原理 催化剂之所以能加快化学反 应速率是因为通过改变反应历程 降低了活化能： 降低了活化能： k = A • exp(−Ea/RT ) exp(− Ea k
由于催化剂同时并以同样程 度改变正向反应和逆向反应的速 因此不会影响平衡位置， 率，因此不会影响平衡位置，只 会改变到达平衡的时间。 会改变到达平衡的时间。 催化剂参与了反应，但并没 催化剂参与了反应， 有被消耗。 有被消耗。
A catalyst provides a new reaction pathway with a lower activation energy, thereby allowing more reactant 2 molecules to cross the barrier and form products.
(2) Zeolite 催化剂 (ZSM-5) (ZSM醇类也可以用作燃料， 醇类也可以用作燃料，但其能量密度 不如汽油。 不如汽油。因此将醇转化为汽油是极为重要 的课题。 的课题。 汽油的主要成分是含八个碳原子的烷烃。 汽油的主要成分是含八个碳原子的烷烃。 甲醇分子的碳原子互相链接形成长链烃很容 但不易控制其形成的链长。人们发现， 易，但不易控制其形成的链长。人们发现， 沸石催化剂ZSM- 具有这种功能， 沸石催化剂ZSM-5具有这种功能，目前已成 功用于化工生产之中。 功用于化工生产之中。 沸石是多孔的铝硅酸盐， 沸石是多孔的铝硅酸盐，其固体结构中含有丰富的互相贯通的六 方型孔洞。沸石催化剂的活性位点位于孔洞内部， 方型孔洞。沸石催化剂的活性位点位于孔洞内部，所以反应中间态保 持在孔洞内部直至产物形成，而孔洞的尺寸则限制了产物尺寸的大小。 持在孔洞内部直至产物形成，而孔洞的尺寸则限制了产物尺寸的大小。 沸石催化剂孔洞内的反应机理非常复杂，有关活性位点的信息尚 沸石催化剂孔洞内的反应机理非常复杂， 知之甚少，有待于进一步研究。 知之甚少，有待于进一步研究。 17
非均相催化在有机化工、无机化工、石油化工、石油 非均相催化在有机化工、无机化工、石油化工、 炼制等各生成部门都有广泛的应用。 炼制等各生成部门都有广泛的应用。此类催化剂的主体是 固态的过渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐， 固态的过渡金属、金属氧化物或金属含氧酸盐，反应物则 是气体或液体，催化剂和反应物的物态不同， 是气体或液体，催化剂和反应物的物态不同，所以催化过 程是非均相的，也称为多相催化。 程是非均相的，也称为多相催化。这类催化剂之所以能降 低活化能，一般是用吸附作用来说明的。 低活化能，一般是用吸附作用来说明的。 Au, Ag, Pt, Pd, Co, Ni等过渡元素具有优良的催化性 Ni等过渡元素具有优良的催化性 但它们都相当稀贵，而催化反应只在表面进行， 能，但它们都相当稀贵，而催化反应只在表面进行，因此 常选用硅胶、氧化铝等多孔物质作为载体 载体， 常选用硅胶、氧化铝等多孔物质作为载体，将具有催化活 性的过渡金属浸渍于上， 性的过渡金属浸渍于上，1克载体的表面积可达几百平方 从而大大提高了催化效率。 米，从而大大提高了催化效率。 6
∆rGmө (298) = −334 kJ⋅mol−1 kJ⋅ K)
Heterogeneous catalysis. (a) Molecules of CO and NO are adsorbed on the rhodium surface. (b) The adsorbed NO molecules dissociate into adsorbed N and O atoms. (c) Adsorbed CO molecules and O atoms combine to form CO2 molecules, which desorb intothe gaseous state. Two N atoms combine and are desorbed as a N2 molecules.