_汽油总硫含量在线检测方法的选择及应用

　第５１卷　第６期

２０１５年１２月

石　油　化　工　自　动　化

ＡＵＴＯＭＡＴＩＯＮ　ＩＮ　ＰＥＴＲＯ－ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ

Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．６

Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２０１５

稿件收到日期：２０１５－０９－０３。

作者简介：薛守玲（１９８６—），女，甘肃兰州人，２００８年毕业于天津

大学自动化专业，获学士学位，现就职于中国石油工程建设公司华

东设计分公司，主要从事仪表及控制系统设计工作，任工程师。

汽油总硫含量在线检测方法的选择及应用

薛守玲，胡玉臣，张则鹏

（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东青岛２６６０７１）

摘要：随着对汽油中硫质量分数要求的提高，对硫质量分数的在线检测分析方法提出了更高的要求。介绍了车用汽油最新标准对硫质量分数的具体要求，阐述了汽油中总硫质量分数常用检测方法的测量原理、测量范围及优缺点。以某汽油加氢脱硫装置为例，重点讨论了色谱＋火焰光度检测器（ＦＰＤ）法在总硫质量分数分析方面的应用，实际应用效果良好，响应速度和精度均能满足要求，且更适用于低硫质量分数的在线检测。

关键词：汽油　总硫含量　分析方法　在线　色谱　火焰光度检测器

中图分类号：ＴＥ６２２．１ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００７－７３２４（２０１５）０６－００２１－０４

Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｏｔａｌ　Ｓｕｌｆｕｒ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　Ｏｎｌｉｎｅ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ

Ｘｕｅ　Ｓｈｏｕｌｉｎｇ，Ｈｕ　Ｙｕｃｈｅｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｚｅｐｅｎｇ

（ＣＰＥＣＣ　Ｅａｓｔ－Ｃｈｉｎａ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｂｒａｎｃｈ，Ｑｉｎｇｄａｏ，２６６０７１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔｓ：Ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ　ｆｏｒ　ｓｕｌｆｕｒ　ｍａｓｓ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｇａｓｏｌｉｎｅ，ａ　ｈｉｇｈｅｒ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｆｏｒ　ｏｎｌｉｎｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｉｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．Ｔｈｅ　ｄｅｔａｉｌｅｄｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｓｔ　ｆｏｒ　ｓｕｌｆｕｒ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｌａｔｅｓｔ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ｆｏｒ　ｍｏｔｏｒ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｔｅｓｔ　ｒａｎｇｅ　ａｎｄ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ／ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｍｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒ　ｔｏｔａｌ　ｓｕｌｆｕｒ　ｍａｓｓ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ａｒｅ　ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈ　ｆｌａｍｅ　ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＰＤ）ｉｎ　ｔｏｔａｌ　ｓｕｌｆｕｒ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｉｓｓｔｒｅｓｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｏｎｅ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｓｕｌｆｕｒ　ｕｎｉｔ　ａｓ　ｅｘａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ　ｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔ　ｉｓ　ｇｏｏｄ　ｗｉｔｈ　ｍｅｅｔｉｎｇ　ｆａｓｔ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｓｐｅｅｄ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｉｔ　ｉｓｍｏｒｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｏｎｌｉｎｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｇａｓｏｌｉｎｅ．

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇａｓｏｌｉｎｅ；ｔｏｔａｌ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ；ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ；ｏｎｌｉｎｅ；ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ；ｆｌａｍｅｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ

近年来，随着空气污染问题日益严重，汽车尾气排放已引起高度重视，而燃油中的硫则是汽车尾气排放的主要污染物。因此，如何降低车用汽柴油中的硫含量，对于解决空气污染问题至关重要。

１　硫含量的具体要求

欧盟早在２００９年就要求车用汽油总硫限值达到１０ｍｇ／ｋｇ，近年来，中国也不断出台更加严格的车用汽油质量要求。ＧＢ　１７９３０—２０１３《车用汽油》对于汽油中硫质量分数的要求见表１所列，该标准中规定了“车用汽油（Ⅴ）的技术要求和试验方法”，与车用汽油（Ⅳ）相比，车用汽油（Ⅴ）的硫质量分数限值由不大于５０ｍｇ／ｋｇ降低为１０ｍｇ／ｋｇ，过渡到２０１７年１２月３１日实施。随着对汽油中硫质量分数要求的提高，同时也对总硫质量分数的在线检测分析方法提出了更高的要求。

当用其他方法测量总硫存在异议时，以ＳＨ／Ｔ０６８９—２０００《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》测定结果为准。

２　硫含量的分析方法

汽油中的总硫质量分数常用的检测方法主要有燃灯法、电量法、醋酸铅法、Ｘ射线荧光法、紫外荧光法、气相色谱＋火焰光度检测器（ＦＰＤ）法。２．１　燃灯法

燃灯法基本原理：试样在灯中完全燃烧生成二氧化硫，二氧化硫被过量的碳酸钠溶液吸收，再将剩余的碳酸钠溶液用盐酸标准溶液进行回滴，从而根据盐酸标准溶液消耗的量来间接测定试样中的硫质量分数。

该方法是ＧＢ　１７９３０—２００６《车用汽油》（Ⅱ）的

仲裁方法，适用于雷德蒸汽压力不高于８０ｋＰａ的轻质石油产品。燃灯法所需仪器设备比较简单，分析速度慢，操作较为繁琐，分析时人为影响因素较多，要求燃烧完全，不适合在线测量总硫质量分数。

表１　ＧＢ　１７９３０—２０１３对于汽油硫质量分数的要求

汽油标号硫质量分数／（ｍｇ·ｋｇ－３）试验所用标准其他相关标准

国Ⅲ≤１５０ＳＨ／Ｔ　０６８９—２０００　ＧＢ／Ｔ　３８０—１９７７，ＧＢ／Ｔ　１１１４０—２００８，

ＳＨ／Ｔ　０２５３—１９９２，ＳＨ／Ｔ　０７４２—２００４，

ＡＳＴＭ　Ｄ７０３９—２０１３

国Ⅳ≤５０ＳＨ／Ｔ　０６８９—２０００　ＧＢ／Ｔ　１１１４０—２００８，ＳＨ／Ｔ　０２５３—１９９２，

ＡＳＴＭ　Ｄ７０３９—２０１３

国Ⅴ≤１０ＳＨ／Ｔ　０６８９—２０００　ＧＢ／Ｔ　１１１４０—２００８，ＳＨ／Ｔ　０２５３—１９９２，

ＡＳＴＭ　Ｄ７０３９—２０１３

２．２　电量法

电量法又称微库伦法，基本原理：试样在裂解管气化后，与载气（氮气）混合，进入燃烧段，在９００℃下燃烧，试样中的硫转化为二氧化硫，并随着载气进入滴定池，与电解液中的三碘离子发生反应，滴定池中三碘离子浓度降低，指示－参比电极对指示出该变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电解电极，在电解阳极处发生反应，使被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量即电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可得出试样中的硫质量分数。

电量法适用于沸点为４０～３１０℃的轻质石油产品，不适用于卤素质量分数大于１０倍硫质量分数，总氮质量分数大于１０％，重金属质量分数超过５×１０－４的油品。硫质量分数测定范围为５×１０－７～１×１０－３。该方法操作简单，分析速度快，准确性好，适用于低硫试样。但是当试样中氯质量分数较高时，电量法的测量准确性受到影响，且该方法是间歇性过程，从原理上难以实现在线连续测量。

２．３　醋酸铅法

醋酸铅法基本原理：将试样与氢气混合后，在转化炉中加热至９００～１　２００℃，所有含硫化合物均转化成硫化氢，硫化氢与湿润醋酸铅反应生成硫化铅，硫化铅为黑褐色固体，使醋酸铅纸上带着褐色，硫化氢的质量分数与纸带上颜色的变化速率成正比。用光测量纸带的颜色变化深度从而计算出试样中的总硫质量分数。

醋酸铅法常用来检测硫化氢气体，测量范围为５～５００ｍｇ／ｍ３。该方法精度高，简单可靠，适用于窄范围低硫试样，但由于醋酸铅纸带长度有限，使用过后必须及时更换，废纸带的环保处理等，使其不适用于工业过程中在线连续的测量。２．４　Ｘ射线荧光法

Ｘ射线荧光法包括能量色散Ｘ射线荧光法、波长色散Ｘ射线荧光法和单波长色散Ｘ射线荧光法。

１）能量色散Ｘ射线荧光法。基本原理：将试样置于Ｘ射线中照射，激发出Ｘ射线荧光，测量能量约为２．３ｋｅＶ的硫特征谱线强度，并将积分的强度与标准试样对比，进而得出试样中的硫质量分数。该法的测定范围为４８～１　０００ｍｇ／ｋｇ，适用于无铅汽油和加有含氧化合物的汽油，其结构简单、操作方便、速度快，Ｘ射线光管功率低，一般在１００Ｗ以下，但测量结果易受基体效应影响，而且硫的特征Ｘ荧光干扰因素较多，分析核心组件必须处于真空环境，或填充原子量较小的气体。所以该方法不适用于微量硫的测量，且现场维护量较大。

２）波长色散Ｘ射线荧光法。该法与能量色散类似，只是利用分光晶体将Ｘ射线荧光光束色散后，由探测器接收经过衍射的硫的特征Ｘ射线信号，测定波长和强度，进而测定硫的质量分数。该法的测定范围为３×１０－６～４．６×１０－２，波长色散精度高，Ｘ光管功率大，寿命短，需要高容量冷却系统，可测介质范围很广，价格昂贵，性价比不高，不适合在线测量总硫含量。

３）单波长色散Ｘ射线荧光法。基本原理：将Ｘ射线在入射光单色器分离后，转化为１束仅对激发硫原子有效的特定波长的单色Ｘ射线，照射试样，产生硫化物的特征Ｘ射线信号，用固定道单色器收集硫发出的Ｘ射线荧光，测量其强度，并用校准方程将其转换成被测试样中硫的质量分数。该法的测定范围为２×１０－６～５×１０－４，与波长色散相比，单色Ｘ射线减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比，具有更高的灵敏度，现场维护量相对较小，适合在线测量总硫质量分数。

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