第五章 质谱分析法

失去一个电子形成的分子离子：
R C C R' H H
-e
H H
H H
R C+ . C R'
正电荷位置不确定时用
+ 表示:
RCH2CH3
-e
RCH2CH3 +
分子离子峰主要用于分子量的测定。
分子离子峰的特点：
一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定
性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系：
第二节、质谱仪


质谱仪按用途分：
同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、 有机质谱仪（测定有机化合物）等。

根据质量分析器的工作原理分： 静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子
单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
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水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电
压)—高能电子 — 冲击样品—正离子 垂 直 方 向 ： G3-G4 加 速 电 极 ( 低 电

压)—较小动能—狭缝准直G4-G5加速
电极 ( 高电压 )— 较高动能 — 狭缝进一 步准直—离子进入质量分析器。

加速 聚焦 加速
特 点：
13
1. 电子轰击电离源（EI）

采用高速 ( 高能 ) 电子束冲击样品，
从而产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e

高能电子束产生的分子离子 M+ 的
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较
小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1·
M+
M2+ + N2 ·
a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；
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质谱仪的组成

质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录 系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.间歇式进样 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.激光 6.快原子轰击 7.电喷雾 8.ICP
第五章 质谱分析法
（Mass Spectrometry, MS）
内容


第一节、质谱法的基本原理
第二节、质谱仪（自学）


第三节、质谱及主要离子峰的类型
第四节、质谱法的应用
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第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
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一、真空系统

质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态
离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa 如果真空度过低，则： 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 会使本底增高，干扰质谱图； 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化； 干扰离子源中电子束的正常调节；
二、质谱法的产生机理及基本过程
1. 产生机理

质谱法是将样品置于高真空 中（＜ 10-3 Pa ），并受到高 速电子流或强电场等作用， 失去外层电子而生成分子离 子，或化学键断裂生成各种 碎片离子，然后将分子离子 和碎片离子引入到一个强的 正电场中，使之加速，加速
电 位 通 常 用 到 6~8kV ， 此 时
离开进入电子倍增器而分离。
横 截 面
31
5.飞行时间质量分析器
利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用
下，不同m/z的离子飞行速率不一样：
2 zV v m
质荷比小的离子飞行速度快，通过不同 m/z的离子到达检测器 的时间不同而被检测。
m tL 2 zV
特点：结构简单、扫描速率快、 灵敏度高、质量范围宽。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依 次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
43 57 29 15 71 85
99 113
3
142 m/z
质谱分析特点：
• 应用范围广；
• 灵敏度高，样品用量少； • 分析速度快，并可实现多组分同时测定； • 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及 维修比较困难； • 对样品有破坏性，无法回收。
烷烃
结构中有芳环 羧酸，乙酸酯，甲酯
91
105
C6H5CH2+
C6H5CO+
苄基
苯甲酰基
37
· OCH3, CH3NH2
38
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
失去一个n电子形成的分子离子：
O R C R'
-e
+ O R C R'
失去一个电子形成的分子离子：
-e
+
H H
29
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点：
• 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用
• 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的 离子有质量歧视反应。
30
4. 离子阱质量分析器
双曲线表面的中心环形电极和两个 端盖电极形成一个势阱 —— 构成可 变电场 ( 与四极质量分析仪相似 )— — 带电离子在一定轨道上旋转 —— 改变电压——可使相同m/z离子依次
于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：
m1 m1 R m2 m1 m
（ m1 < m2）
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三、离子峰的主要类型
1.分子离子峰 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生 的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 M+· 表示。其中 “+”代表正离子，“·”代表不成对电子。 M + e- → M+·+ 2e• 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
22
特点：
• 分子离子和准分子离子峰强； • 碎片离子峰也很丰富； • 适合热不稳定、难挥发样品分 析；
• 样品涂在金属板上的溶剂也被
电离，谱图复杂化。
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四、质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、 四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。
子。样品只产生分子离子 峰和准分子离子峰，谱图 最为简单。
21
FD
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能 — —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板 ——金属 板上的样品分子电离 ——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。36Βιβλιοθήκη 常见的离子碎片与化合物类型
离子质量
29 30
元素组成
CHO+，C2H5+ CH2N+H2 CH3CO+，C3H7+
结构类型
醛，乙基取代物 伯胺 乙酰基，丙基取代物
31
43
CH2=+OH，CH3O· 醇，甲酯类 C2H5+，C2H7+
芳香族裂解产物 CH3COOH+·
39，43，57，71
39，50，51，52，65，77 60
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五、检测器
电子倍增器
闪烁检测器
法拉第杯
照相检测
电子倍增器
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第三节、质谱及主要离子峰的类型
一、质谱的表示方法
• 以质荷比 m/z 为横坐标，以对基峰 ( 最强离子峰，规定相对强 度为100%)相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。
丙酮
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二、质谱仪的分辨率
分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一 般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大
① ② ③ ④
⑤
用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
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二、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 性、不引起真空度降低。 • 进样方式：
间歇式进样
直接探针进样 色谱进样
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三、离子源

离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定 能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。
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CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电离能小，质谱峰数
少，图谱简单；
准分子离子 (M+1)+ 峰
大，可提供分子量这一 种要信息；
不适用于难挥发，热
不稳定或极性较大的有
机物分析。
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3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离：
(电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接触带高 的正电位的阳极尖端时,由于高曲 率半径的尖端处产生很强的电位
142 m/z
7
质谱分析的四个过程
① 通过合适的进样装置将样品引入并进行气化；
② 气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程； ③ 电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的 质荷比（m/z）进行分离； ④ 经检测、记录，获得一张谱图。
进样系统 离子源 质量分析器
记录（质谱图）