活性氧化铝的制备及除氟性能研究

活性氧化铝的制备及除氟性能研究
时海平1，王东田1，2，田美玲1
（1.苏州科技学院环境科学与工程学院，江苏苏州215011；2.苏州科技学院化学与生物学院，江苏苏州215009）
摘要：采用溶胶-凝胶法制备出多孔活性氧化铝，采用XRD 表征手段对其和参比成品活性氧化铝的晶相进行分析。

XRD 测定表明实验条件下制得的活性氧化铝为非晶态的γ-Al 2O 3，成品活性氧化铝为结晶完整的γ-Al 2O 3。

用静态吸附法比较了制备的活性氧化铝、成品氧化铝对氟离子的吸附性能，结果表明：实验制得的活性氧化铝对氟离子的吸附性能较好。

关键词：溶胶-凝胶法；活性氧化铝；晶相；吸附
中图分类号：O643文献标识码：A 文章编号：1672-0679（2010）03-0023-04
氟是人体必需的微量元素，适量的氟能增加骨骼的坚固性，有一定的防治龋齿病的功效[1]。

但过量摄入会引起慢性氟中毒，引发氟斑牙与氟骨症等[1，2]。

目前去除水体中的氟主要有两种方法[3～6]：化学沉淀法与吸附法。

吸附法是除氟的重要方法，除氟效果十分显著。

白色颗粒状活性氧化铝是目前广泛应用的除氟吸附剂，其孔隙结构发达、比表面积较大、吸附容量大且化学稳定性好。

溶胶-凝胶技术能够通过低温化学手段在微观层次上裁剪和控制材料的显微结构，使材料的均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平[7]，因此近年来在合成陶瓷、氧化物涂层、高温超导材料、复杂氧化物材料等方面取得了广泛的应用。

目前国内外主要以醇铝水解制备大孔体积、低密度γ-Al 2O 3，该法环境污染小，产品纯度高，物化性能好，但成本较高；且通过溶胶-凝胶法所制取的活性氧化铝以薄膜及纳米级的分体为主，应用于催化剂及载体上较多，对于通过溶胶-凝胶法制取中孔的氧化铝颗粒适用于除氟方面的较为少见。

本文以分析纯AlCl 3·6H 2O 为原料，通过溶胶-凝胶法制备了勃姆石（γ-AlOOH ）的铝凝胶，通过干燥、煅烧制备了γ-Al 2O 3的粉体；通过浸渍法制备了γ-Al 2O 3的薄膜；并应用XRD 现代分析技术对所制得的粉体的晶相进行表征；同时对制备出来的活性氧化铝进行除氟性能研究。

1实验材料与方法
1.1材料与仪器
分析纯氯化铝（AlCl 3·6H 2O ）、分析纯氨水（NH 3·H 2O ）、分析纯盐酸（HCl ），实验所用水为去离子水。

参比活性氧化铝为苏州宏鹏吸附剂厂生产的球形活性氧化铝，其各项物理指标如表1所示（厂家提供）。

D8-FO -CUS XRD 衍射仪（德国BRUCKER 公司）
1.2勃姆石γ-AlOOH 凝胶的配制
以AlCl 3·6H 2O 为原料，在高速搅拌下将一定量的NH 3·H 2O
逐步滴加到不同浓度的AlCl 3·6H 2O 溶液中，形成γ-AlOOH 沉
淀凝胶，将一部分沉淀凝胶在一定温度下再加入一定浓度的
HCl 作为胶溶剂在高速搅拌作用下回溶，使之形成透明、稳定的
勃姆石γ-AlOOH 水溶胶。

1.3γ-Al 2O 3粉末的制备
将制得的γ-AlOOH 沉淀凝胶和γ-AlOOH 水溶胶置于烘
——————————————————
—[收稿日期]2010-03-25
[作者简介]时海平（1983-），女，江苏连云港人，硕士研究生。

第23卷
第3期苏州科技学院学报（工程技术版）Vol．23No．32010年9月Journal of Suzhou University of Science and Technology （Engineering and Technology ）
Sep ．20
10
2010苏州科技学院学报（工程技术版）箱中，80℃干燥，通过改变煅烧温度和煅烧时间得到不同的氧化铝粉体材料，进行物相分析。

1.4γ-Al 2O 3薄膜的制备
用浸渍法将成品氧化铝浸渍在γ-AlOOH 凝胶和γ-AlOOH 水溶胶中1h 。

将氧化铝置于烘箱中80℃烘干，煅烧。

为了确定pH 、PEG2000的添加量（PEG/Al 3+）、煅烧温度、煅烧时间等因素对所制取的氧化铝除氟性能的影响，在前期探索实验的基础上设计正交试验，其因素及水平如表2所示。

表2正交试验因素和水平
1.5表征分析
用X 射线衍射仪分析制备的氧化铝和成品球形氧化铝的粉体的物相，衍射条件为：Cu Ka 辐射，扫描速度为4°／min ，扫描角度为15°～70°。

1.6吸附性能研究
为了更好地研究所制备的活性氧化铝的除氟性能，与从厂家购买的成品活性氧化铝进行对比实验，比较两者的除氟性能。

氟离子浓度的测定采用氟离子选择性电极法，电极法测定氟的标准曲线方程为y =-0.0189x +5.4264，R 2=0.9998，线性关系较好。

1.6.16h 静态吸附实验各称取5g 制备的活性氧化铝、成品氧化铝分别放入体积为200mL 、氟浓度为10mg/L 的原水中，用往复式振荡器以较低速度振荡，测定6h 内不同吸附时间溶液中氟的电位和pH 值，并根据电位测算出氟浓度。

1.6.2饱和吸附量的测定称取成品氧化铝及制备的氧化铝各5g ，分别放入500mL 浓度为100mg/L 的氟溶液中，测定不同吸附时间的吸附量，直至测定的电位不再变化，吸附达到饱和。

2
结果与分析2.1粉体的XRD 分析表征
为研究所制得的氧化铝的晶型并与成品氧化铝晶型进行对比，对其粉末进行了XRD 测定，结果见图1。

图1（a ）为将得到的干凝胶经450℃烧结0.5h 得到的
Al 2O 3粉末的XRD 图谱，其3个特征峰的位置和晶面间距d
值与γ-Al 2O 3的JCPDS 标准卡（卡片号10-0425）基本相符，
由此可知，在450℃空气中焙烧0.5h 制得的粉体材料已形成γ-Al 2O 3晶体结构，不过谱峰宽化，还有一些晶面没有出来，表面还未结晶。

取浓度为0.5mol/L AlCl 3水溶液，在高速搅拌下向溶液中滴加NH 3·H 2O ，加入扩孔剂PEG2000，扩孔剂的量为PEG/Al 3+=1∶20，将得到的干凝胶分别在500℃和600℃空气中焙烧0.5h ，制得的Al 2O 3粉末的XRD 图谱分别如图1（b ）、图1（c ）所示。

由图1（b ）可知干凝胶在500℃空气中焙烧0.5h ，仍然是非晶态结构的、结晶度低的γ-Al 2O 3，且焙烧后样品呈灰褐色，部分有机物未完全分解，发生碳化现象，不利于改善活性氧化铝的孔结构，发挥不了扩孔剂的作用。

而在600℃空气中煅烧0.5h 后可得到纯白色的γ-Al 2O 3，但所得样品仍是非晶态结构、结晶度很低，可能是由于在不缺氧的条件下有机物PEG2000在脱附分解的同时，伴随着氧化燃烧，放出大量的热量，使得样品局部温度不同，影响晶核中心的形成。

将成品球形活性氧化铝研磨成粉末，对其进行XRD 测定，其XRD 如图1（d ）所示。

对照氧化铝的JCPDS 标准卡可知，成品氧化铝出现γ-Al 2O 3的特征衍射峰，在42.65°出现的衍射峰可能为其他杂质的衍射峰，相较于图1（a ）、（b ）和（c ）中的特征峰，成品氧化铝特征峰的峰宽变窄，强度增加，证明成品氧化铝为结晶完整
图1氧化铝粉末XRD 图谱I n t
2θ/°24
第3期的面心立方γ-Al 2O 3。

通过对比氧化铝的JCPDS 标准卡可知本文所制备的氧化铝的晶相结构为γ-Al 2O 3。

2.2活性氧化铝吸附性能研究
通过正交实验得出制取除氟效能较好的活性氧化
铝的实验条件：向0.5mol/L 氯化铝溶液中滴加氨水至
pH 值为7.5~9.5，添加扩孔剂PEG2000的量为PEG/
Al 3+=1∶20，得到拟薄水铝石凝胶，将一定量的成品氧化
铝浸渍于其中，烘干后于600℃下煅烧0.5h 。

将该实验
条件下制备的活性氧化铝和参比成品氧化铝进行静态
实验，比较两者的除氟吸附性能。

6h 静态吸附实验的
实验结果如图2和表3所示。

从图2和表3可知，成品氧化铝吸附6h 的吸附量
仅为0.160mg/g ；而制备的氧化铝吸附6h 吸附量为
0.378mg/g ，其吸附量约是成品氧化铝吸附量的2.36倍。

而且成品氧化铝吸附6h 时pH 值已经达8.55，制备的氧化铝此时溶液pH 值是5.09，还处于最佳吸附pH 值，继续吸附效果将会更加显著。

表4为两种氧化铝的饱和吸附量对比。

由表4可知，成品氧化铝在吸附24h 后已达到最大吸附，饱和吸附量为3.17mg/g ；而制备的氧化铝在吸附50h 后才达到吸附饱和，饱和吸附量为7.56mg/g ，为成品氧化铝的2.39倍，且有效吸附时间明显延长。

实验结果表明，结晶度高、结晶完整的γ-Al 2O 3对氟离子的吸附能力较结晶度低的γ-Al 2O 3的要低。

氧化铝前体经高温焙烧，在焙烧过程中发生了晶粒的烧结和晶相转变导致了样品孔结构参数降低。

煅烧温度越高，时间越长，样品孔结构参数降低越多，样品吸附除氟性能越差。

表3不同来源的活性氧化铝对氟离子的吸附参数比较
表4不同氧化铝饱和吸附量比较
据文献[8]，金属氧化物吸附氟离子可以通过以下方程式表示（S 代表金属离子）：
SOH+H +→SOH 2+
SOH 2++F -→SF+H 2O
两者可合并为：SOH+H ++F -→SF+H 2O 。

由此可以看到：较低pH 值有利于F -的吸附。

因为在碱性环境中，OH -的离子半径与F -的离子半径相近，会与F -竞争吸附位。

且碱性条件下，吸附剂表面呈负电性，吸附剂对F -的排斥作用增强，从而使吸附作用下降。

当成品氧化铝吸附6h 时，pH 值已经达到8.55，此时溶液处于碱性环境下，吸附作用下降。

制备的活性氧化铝6h 吸附实验条件下溶液pH 值为5.09，溶液呈酸性，此时的pH 有利用吸附作用的发挥，继续吸附效果将会更加显著。

向氯化铝溶液中滴加氨水，滴定终点时在溶液呈碱性的条件下才能保证γ-AlOOH 凝胶的形成[9]，且此时溶液中存在的多余氨水在干燥过程中因毛细管力作用在结构中流动并在孔隙中形成液体盐桥[10]。

在干燥与煅烧过程中，这些盐分会分解形成氧化铝小颗粒并沉淀在孔中，从而改变试样的比表面积和孔结构。

活性氧化铝表面有大量的酸性中心，且其表面的氧离子在化学吸附的水作用下可使表面氧离子形成羟基[11]，F 有很强的电负性，故氟离子能在酸性中心形成氢键进而提高吸附性能。

pH 过大时，过量的OH -会大量中和活性氧化铝表面的酸中心，不利于除氟。

成品氧化铝除氟时，pH 值过高，影响了吸附的进一步进行；而制备的氧化铝较低的pH 值有利于吸附。

较低的pH 可能是由于氧化铝内部渗透了部分的氯化铵，在吸附时与氟交换出来的羟基中和，使pH 值保持稳定，有效调节吸附反应中的pH ，有助于稳定溶液的酸碱度。

时海平等：
活性氧化铝的制备及除氟性能研究25
2010
苏州科技学院学报（工程技术版）
26
未加PEG时，在高温煅烧过程中大量微孔烧结导致比表面积和孔容减小，孔径增大。

加入PEG作为扩孔剂后，当煅烧温度低于600℃时焙烧后样品呈灰褐色，不利于改善活性氧化铝的孔结构；600℃煅烧可得到结构性能较好的纯白色γ-Al2O3样品。

加入PEG后样品的结构性能提高是由于PEG与水具有互溶性，且稳定性好，将PEG溶液加入胶体中，它会进入溶胶间隙，易与氢氧化铝胶粒表面建立较强的氢键，阻止了干燥和焙烧过程中氧化铝粒子间的聚集和堆积，减少微孔烧结，同时也减少了水与氧化铝形成表面羟基，抑制了γ-Al2O3晶相的完全转变。

且PEG起到了粘结作用，使新制的氧化铝能够较好地负载在成品氧化铝上。

3结论
（1）XRD测定表明，成品活性氧化铝的晶型完整的面心立方γ-Al2O3，制备的新型活性氧化铝晶型结构表现为结晶度低的γ-Al2O3的物相特征。

（2）本实验条件下所制备的活性氧化铝6h的吸附量约为同等吸附实验条件下的成品氧化铝吸附量的2.36倍；其吸附饱和容量为成品氧化铝的2.39倍，且其有效吸附时间明显长于后者的吸附时间，具有一定的实际应用价值。

（3）静态除氟实验表明结晶度高、结晶完整的γ-Al2O3对氟离子的吸附能力比结晶度低的γ-Al2O3低。

参考文献：
[1]任向红.氟与人体健康[J].化学世界，1998，8：443-445.
[2]王峰，张昱，杨敏，等.活性氧化铝对饮用水中氟离子的吸附行为[J].中国农业大学学报，2003，（4）：63-65.
[3]Parthasarathy N,Buffle J,Mameri N.Conbined use of calcium sails and Polymeric aluminum hydroxide for defluoridation of wastewater[J].Water
Research,1996，29（4）：443-448.
[4]Saha S.Treatment of aqueous effluent for fluoride removal[J].Water Research,1993，27（8）：1347-1350.
[5]Toyoa A,Trata T.New method for treating fluorine waste water to reduce sludge and running costs[J].IEEE transaction on semiconductor manu-
facturing,2000，13（3）：305-309.
[6]Zakia Amor.Fluoride removal from brackish water by electrodialysis[J].Desalination,2000，（133）：215-223.
[7]黄剑锋.溶胶-凝胶原理与技术[M].北京：化学工业出版社，2005：120-157.
[8]马群，薛秀男，杨祖润，等.球形氧化铝制备过程中影响因素的研究[J].无机盐工业，2006，38（11）：26-29.
[9]杨志华，余萍，肖定全，等.利用无机盐制备粉体与薄膜的工艺技术研究[J].功能材料，2004，35（4）：474-476.
[10]郑韵虹，阮玉忠，于岩，等.硝酸浸渍法再生废活性氧化铝的微观结构研究[J].硅酸盐通报，2007，26（4）：821-825.
[11]王峰，崔建云.两种活性氧化铝材料表征及吸附机理的实验研究[J].食品科学，2004，25（10）：63-65.
A Research on Preparation of Activated Alumina and Its Property of Fluriode
SHI Hai-ping1,WANG Dong-tian1，2,TIAN Mei-ling1
(1.School of Environmental Science and Engineering,SUST,Suzhou215011,China;2.School of Chemical and Biological Engineering,SUST,Suzhou215009,China)
Abstract：The sol-gel method was used to prepare the porous activated alumina,XRD was used to analyze the crystal phase of the finished activated aluminum.XRD determinations indicated the activated alumina obtained in the experiment was amorphousγ-Al2O3,and the prepared activated alumina was perfectly crystallizedγ-Al2O3. The static adsorption method was adopted to compare the adsorptive performance of the prepared activated alumina obtained and the finished activated alumina on the fluoride,experimental results showed that the prepared activated alumina had better adsorption on the fluoride.
Key words：sol-gel method;activated alumina;crystal phase;adsorption（责任编辑：董雪芳）。