原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用

第３７卷第５期２０１８年１０月
电㊀子㊀显㊀微㊀学㊀报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｏｃｉｅｔｙ
Ｖｏｌ ３７，Ｎｏ ５２０１８⁃１０
文章编号：１０００⁃６２８１（２０１８）０５⁃０５００⁃１３㊀㊀
原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体
结构研究中的应用
王㊀文，徐㊀涛，孙立涛∗
（东南大学ＦＥＩ纳皮米中心，ＭＥＭＳ教育部重点实验室，电子科学与工程学院，江苏南京２１００９６）
摘㊀要㊀㊀近年来随着微纳加工工艺以及ＴＥＭ技术的进步，原位液体环境ＴＥＭ技术发展迅速，目前其空间分辨率已可达到亚纳米尺度㊂相关研究涉及物理㊁化学㊁材料和生物等多个领域，为液体环境中纳米材料的成核㊁生长㊁自组装以及生物样品结构表征等方面的研究提供了很大的帮助㊂本文首先介绍了原位液体环境ＴＥＭ技术的主要实现方式以及液体腔制备技术的发展；其次重点综述了近年来原位液体腔ＴＥＭ技术在纳米晶体成核㊁生长㊁刻蚀㊁自组装以及电场作用下的纳米结构演变中的应用；最后对原位液体环境ＴＥＭ技术未来的机遇和挑战进行了展望㊂关键词㊀㊀液体环境透射电镜；液体腔；纳米晶体生长
中图分类号：ＴＢ３８３；ＴＧ１１５ ２１＋５ ３；Ｏ７８；Ｏ６４６㊀文献标识码：Ａ㊀ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００⁃６２８１ ２０１８ ０５ ０１５
收稿日期：２０１８－０６－１７；修订日期：２０１８－０７－１２
基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏｓ．５１４２０１０５００３，１１３２７９０１，６１６０１１１６）；国家杰出青年科学基金项目（Ｎｏ．１１５２５４１５）．作者简介：王文（１９９１－），女（汉族），山东人，博士研究生．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｗｅｎ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ∗通讯作者：孙立涛（１９７６－），男（汉族），山东人，教授，博士研究生导师．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｌｔ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
㊀㊀透射电子显微镜（ＴＥＭ）可以提供材料的形貌㊁结构和成分信息，已成为表征纳米材料不可或缺的工具［１－４］㊂绝大多数液体因具有较大饱和蒸气压而无法在ＴＥＭ的高真空环境中稳定存在，因此，传统透射电镜仅适用于表征薄的固态样品㊂随着微纳加工技术的发展，原位液体透射电子显微技术日益成熟，为液体环境中纳米材料的成核㊁生长㊁自组装以及生物样品结构表征等方面的研究提供了新的契机［５－１０］㊂
目前，借助透射电镜实现液态环境中样品表征
的技术路径主要可分为三类㊂如图１所示，一类是通过改装ＴＥＭ，构建差分泵真空系统，在样品台附近允许一定量的液体存在［１１－１２］；一类是采用较低蒸气压的离子液体，如［１－丁基－１－甲基吡咯烷酮双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（Ｐ１４ＴＦＳＩ）］［１３］；另一类是将液体密封在两层薄膜窗口之间形成密闭腔室，将液体与电镜中高真空环境隔离开［１４］㊂相对而言，密闭液体腔技术，其价格便宜㊁适用性广，是目前应用最多的方式㊂本文将着重介绍液体腔技术的发展及其在纳米晶体结构研究中的应用㊂
１㊀液体腔技术的发展
液体腔技术的雏形可追溯到上世纪４０年代，
Ａｂｒａｍｓ和ＭｃＢａｉｎ根据Ｍａｒｔｏｎ的建议，在两片中间有孔的铂片上沉积聚合物薄膜作为窗口，在下层聚合物上滴加液态样品，然后将上下两层铂片用蜡封装形成密闭液体腔［１５］㊂但受薄膜工艺和微纳加工技术的限制，其分辨率较低，发展缓慢㊂近年来，得益于微纳加工技术以及微流控技术的进步，液体腔的制备取得了突破性进展㊂
液体腔窗口材料需要具备以下条件：（１）足够大的机械强度；（２）电子穿透性好㊁衍射衬度低；（３）不能渗透水或者其他溶剂㊂目前常用的窗口材料有ＳｉＮｘ等Ｓｉ基材料以及石墨烯等Ｃ基材料㊂在液体腔中对样品成像时，窗口材料和封装的液体对入射电子有散射作用，降低成像分辨率，为了提高液体腔ＴＥＭ成像分辨率，需要尽可能地降低窗口薄膜和液体的厚度以减少电子散射㊂
２００９年Ｚｈｅｎｇ等［５］报道了一种超薄ＳｉＮｘ窗口
液体腔，ＳｉＮｘ薄膜厚度仅为２５ｎｍ，其结构示意图见图１ｃ㊂为了保证液体腔机械强度，ＳｉＮｘ窗口的尺寸为１μｍˑ５０μｍ，观测窗口内液体层厚度约为２００ｎｍ，空间分辨率可达亚纳米㊂在此基础上，２０１４年Ｌｉａｏ等［１６］对超薄ＳｉＮｘ窗口液体腔技术进行优化，
将ＳｉＮｘ薄膜厚度进一步减小至１０ｎｍ左右，实现了原子分辨级成像㊂
㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀
㊀
图１㊀三类液体环境ＴＥＭ技术实现方式示意图㊂ａ．差分泵真空系统ＴＥＭ结构示意图［１１］；
ｂ．利用离子液体在ＴＥＭ中构建液体环境实验装置示意图［１３］；ｃ．密闭的ＳｉＮｘ薄膜窗口液体腔芯片［５］㊂
Ｆｉｇ．１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｐｐｒｏａｃｈｅｓｏｆｔｈｅｌｉｑｕｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＴＥＭ．ａ．ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｐｕｍｐｅｄＴＥＭｃｏｌｕｍｎ［１１］；ｂ．Ｏｐｅｎｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌ［１３］；ｃ．Ｃｌｏｓｅｄｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｗｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄｃｈｉｐｓｗｉｔｈｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｗｉｎｄｏｗ［５］．
ＳｉＮｘ窗口液体腔的密封方式有两种，一种是采用环氧树脂，但其对操作技术要求很高，如果不能精确控制环氧树脂的用量，可导致液体泄露或污染㊂２００８年，ＦｒａｎｋｓＲｙａｎ提出一种利用聚合物Ｏ圈，代替环氧树脂进行密封的新方式［１９］㊂且这种密封方式也适用于沉积有电极的ＳｉＮｘ窗口液体腔［２０－２１］㊂采用Ｏ圈密封液体腔，由于其操作简单，成功率较高，且不会对样品带来污染，是目前商业化应用较多的一种技术㊂
石墨烯厚度薄且具有超强的机械特性和良好的导电㊁导热特性，是理想的窗口材料㊂利用石墨烯作为窗口材料可有效减少甚至忽略电子散射进而实现原子级分辨成像，适用于追求超高分辨率的实验需求㊂２０１２年ＪｏｎｇＭｉｎＹｕｋ首次利用石墨烯液体腔原位研究了Ｐｄ纳米晶体的生长过程，如图２ａ［１７］㊂但是，相比ＳｉＮｘ窗口液体腔，石墨烯液体腔较难控制液膜厚度且不易实现加载偏压㊁热场等功能性扩展，因此，ＳｉＮｘ窗口液体腔仍然是目前的主流液体腔㊂
不同于上述静态式液体腔，另一类液体腔可称为流动式液体腔，其结构如图２ｂ［１４］㊂这种液体腔需要装载在特制液体杆上，通过液体杆将纳米管道接入液体腔芯片，使用时可以可控地通过纳米管道向液体腔中注入液体［２２］㊂一些化学反应，需要在特定的时间或温度下引入某种反应物，这就需要对反应物进行精准的控制㊂利用流动式液体腔可以实现这种需求，这是其相较于密闭液体腔的重要优势㊂此外，不断向液体腔注入新鲜反应液，可以保证反应物的浓度，同时减小电子束和溶液的相互作用对反应过程带来的影响㊂这种流动液体腔设计扩大了液体腔ＴＥＭ技术的研究范围，但在注入液体过程中容易引入扰动，降低成像分辨率㊂目前利用流动式液体腔也有较多的商业化生产，一般可以同时通入两种不同液体㊂
在普通液体腔的基础上，可以对液体腔及样品杆进行改造，对液体加载电场㊁热场和冷场等外场作用，扩展液体环境ＴＥＭ的研究范围㊂２００３年，
Ｒｏｓｓ等使用含有电极的ＳｉＮｘ窗口液体腔原位研究了Ｃｕ在Ａｕ电极的电化学沉积过程［１４］㊂他们设计的液体腔芯片结构如图２ｃ所示，液体腔芯片包括上下两层硅片，底层硅片沉积了多晶Ａｕ电极作为工作电极，与顶层硅片之间通过ＳｉＯ２环垫片胶合形成电化学反应器，通过上层含孔玻璃垫片引入对电极和参比电极㊂使用时将液体注入，通过毛细作用流入观察窗口，然后将液体腔密封，放入电镜中观察㊂此外，还可以将液体腔芯片装载在集成加热或冷冻的样品杆中，实现对样品温度场的加载［２３－２４］㊂由于高温下对液体腔窗口材料稳定性要求很高，且在加热过程容易引起样品漂移，不利于高分辨成像，商业化可加热液体杆加热温度一般不高于２００ħ㊂此外，近年来，一些课题组和公司正着力于通过在液体杆端部接入光纤，将光信号引入液体腔，以期可以进行光催化等相关领域的研究，目前这一技术仍在发展中㊂
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㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ．第３７
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图２㊀几种典型的液体腔结构示意图及光学照片㊂ａ．石墨烯液体腔［１７］；ｂ．流动式液体腔系统［１８］；
ｃ．沉积电极的ＳｉＮｘ液体腔［１４］㊂
Ｆｉｇ．２㊀Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌｓ．ａ．Ａｇｒａｐｈｅｎｅｃｅｌｌ［１７］；ｂ．Ｔｈｅｉｎｓｉｔｕｆｌｕｉｄｃｅｌｌｓｅｔ⁃ｕｐｗｉｔｈｆｌｏｗｃｈａｎｎｅｌｓ［１８］；
ｃ．ＳｉＮｘｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌｗｉｔｈｐａｔｔｅｒｎｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［１４］．
２㊀原位液体环境ＴＥＭ技术的应用
原位液体环境ＴＥＭ技术发展初期主要用于研究电化学沉积㊁纳米材料生长㊁纳米材料在液体中的扩散行为以及生物组装等动力学过程［１４，２２，２５］㊂随着技术的发展，其研究领域逐渐扩展到腐蚀㊁生物分子结构㊁气泡动力学㊁辐射效应和生物矿化等［１０，２６－２８］㊂本章将主要介绍原位液体环境ＴＥＭ技术在纳米晶体结构演变研究方面的进展㊂
在利用透射电镜分析液态环境中样品的结构演变之前，研究者必须充分考虑入射电子与液体（尤其是溶剂）的相互作用对纳米晶体结构动力学行为的影响［２９］㊂电子束与溶剂的作用包括辐照升温效应和辐解效应㊂在溶剂和液体腔材料热导率较好的情况下，电子束对溶剂的升温作用很小，在一些研究中可以忽略㊂电子对溶剂分子的辐解作用会引入多种具有氧化性或还原性的自由基㊁带电基团，并改变溶剂的ｐＨ值㊂而这些变化会对溶液中的氧化还原反应带来不可忽视的影响［２８］㊂电子束与水分子相互作用会在溶液中引入水合电子（ｅａｑ－）㊁羟基自由基（ＯＨ㊃）和氢自由基（Ｈ㊃）㊂这些基团相互作用可进一步形成Ｈ２㊁Ｈ２Ｏ２㊁Ｈ３Ｏ㊁ＨＯ２㊃和Ｏ２等一系列产物㊂相比水溶液，电子束与有机溶剂的作用更为复杂，不仅可以引入具有还原性的电子ｅｅｑ－㊁作用类似羟基自由基的氧化性基团，还会生成多种胶体离子㊁气体分子和聚合物等㊂
通常，改变电子束剂量可调控电子束辐照效应对纳米晶体结构演变的影响［２８］㊂在低剂量电子束辐照条件下，使用流动式液体腔可进一步减小电子束辐照效应的影响［３０］㊂此外，可在液体中添加适量自由基清除剂来抑制辐解效应，例如，在水溶液中添加适量ＯＨ㊃自由基清除剂异丙醇，可建立不含氧化剂的还原反应环境［３１］㊂
除此之外，电子束辐解可在液体中产生气泡，可能会引起液层厚度不均匀㊁液体化学环境改变，影响实验结果，实验中应尽量避免气泡的产生［２７，３２］㊂
２ １㊀纳米晶体的成核与生长
纳米晶的可控生长在纳米技术领域至关重要，不同形貌㊁尺寸及结构的纳米材料在催化㊁光电和磁学等方面表现出千差万别的性质㊂研究者一直致力于揭示纳米晶的成核和生长机制，希望通过对生长过程的控制获得尺寸㊁形态㊁结构和成分可控的纳米材料㊂
液相中纳米晶体的成核机制一直饱受争议㊂传统Ｇｉｂｂｓ⁃Ｔｏｍｐｓｏｎ晶体成核理论认为，结晶成核时存在一个临界尺寸，小于该尺寸的纳米晶体趋于溶解，大于该尺寸的晶核则稳定生长［３３－３４］㊂然而，该成核理论并没有明确指出最终的稳定相是直接从溶液中成核还是通过多步多相演化而成㊂Ｌｏｈ等［３５］利用原位液体ＴＥＭ技术结合理论计算研究了Ａｕ和Ａｇ纳米晶体从过饱和水溶液中成核的过程，认为该过程可以分为三个步骤：首先，过饱和溶液
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㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀㊀
中出现富溶质相；其次，在富溶质相中形成无定型纳米团簇；最后，这些非晶态团簇结晶化形成晶体结构㊂
与金属和合金纳米晶体的成核不同，天然矿物如ＣａＣＯ３在电解质溶液中成核过程涉及多步相变，因此其机制通常更为复杂㊂Ｎｉｅｌｓｅｎ等观察了电解质溶液中ＣａＣＯ３晶体的成核过程［３６］㊂实验发现，ＣａＣＯ３晶体的成核是多步的，首先形成无定型前驱体颗粒（ＡＣＣ），然后ＡＣＣ收缩并在颗粒表面形成更为稳定的第二相，这表明ＣａＣＯ３晶体可以通过溶液直接形核生长和从晶态或非晶态的前驱体溶解再生长的方式进行㊂随后Ｓｍｅｅｔｓ等揭示了ＣａＣＯ３在生物矿化过程中的离子结合驱动成核作用［３７］㊂常见的纳米晶的生长机制包括ＬａＭｅｒ理论㊁ＯｓｔｗａｌｄＲｉｐｅｎｉｎｇ理论及ＡｇｇｒｅｇａｔｉｖｅＧｒｏｗｔｈ理论［３３－３４，３８］㊂ＬａＭｅｒ理论认为单体在其浓度随大量成核而降低至临界浓度以下后通过聚集实现生长㊂ＯｓｔｗａｌｄＲｉｐｅｎｉｎｇ理论认为溶液中较小的晶粒因曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后会在较大晶粒的表面重新析出，使得较大的晶粒进一步增大㊂ＡｇｇｒｅｇａｔｉｖｅＧｒｏｗｔｈ理论指出纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子㊂ＡｇｇｒｅｇａｔｉｖｅＧｒｏｗｔｈ理论提出后很长一段时间内，由于无法直接观察到粒子生长方式，并没有直接的证据支持㊂２００９年，Ｚｈｅｎｇ等［２５］利用自制ＳｉＮｘ液体腔观察了单个Ｐｔ纳米颗粒的生长轨迹㊂图３ａ中左列颗粒通过单体聚集而不断增长，而右列两个颗粒经过聚集融合重结晶，最终形成球形的单个颗粒㊂因此，通过颗粒融合或单体聚集生长，均可以得到单分散的纳米颗粒㊂这一发现，对研究纳米晶体生长机理提供新的思路，由此揭开了利用原位液体透射电子技术，动态研究纳米晶体生长动力学过程的篇章㊂
除此之外，大量研究表明，分子团簇和纳米晶体在溶液中的定向吸附是纳米材料生长的重要机制之一［４０－４２］㊂Ｌｉ等［４３］通过ＨＲＴＥＭ研究发现，水溶液中相邻Ｆｅ２Ｏ３颗粒，通过连续的旋转和相互作用达到最佳晶格匹配，进而实现颗粒融合㊂Ｌｉａｏ等在ＦｅＰｔ３纳米棒生长过程中发现，纳米晶体和较短的纳米链均可以作为结构单体连接形成长纳米链，如图３ｂ［３９］㊂纳米晶体通过定向吸附，在接触位置形成颈区，随后经过表面原子扩散质量再分配，实现两个纳米晶体的融合㊂Ｌｉａｏ和Ｌｉ的研究同时表明，当纳米晶体距离小于某一临界值时，
在强短程
图３㊀单个纳米晶的生长轨迹㊂ａ．ＴＥＭ时间序列图像显示，Ｐｔ纳米粒子通过单体附加或纳米粒子融合生长，最终形成相同尺寸的颗粒㊂箭头代表纳米粒子的吸附融合，Ｂａｒ＝５ｎｍ［５］；ｂ．扭曲的Ｐｔ３Ｆｅ纳米粒子链矫直过程中晶体形状和晶面取向的变化的ＨＲＴＥＭ像，Ｂａｒ＝２ｎｍ［３９］㊂Ｆｉｇ．３㊀Ｓｉｎｇｌｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｇｒｏｗｔｈｔｒａｊｅｃｔｏｒｉｅｓ．ａ．Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｉｎｇｐｌａｔｉｎｕｍｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｇｒｏｗｔｈｅｉｔｈｅｒｂｙｍｏｎｏｍｅｒａｔｔａｃｈｍｅｎｔｏｒｂｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓａｍｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ．Ａｒｒｏｗｈｅａｄｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｔｈｅａｔｔａｃｈｉｎｇｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［５］；ｂ．Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｈｉｇｈ⁃ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｉｎｇｂｏｔｈｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄｓｈａｐｅｃｈａｎｇｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｔｒａｉｇｈｔｅｎｉｎｇｏｆａ㊀㊀ｔｗｉｓｔｅｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃｈａｉｎ［３９］．
力作用下，纳米晶体迅速接触㊂
近期，Ｚｈｕ等研究了表面配位体控制的Ａｕ纳米晶体定向吸附过程，如图４所示，他们发现当纳米颗粒对之间的距离大于表面配位体（柠檬酸钠）厚度的两倍时，颗粒在液体中做自由转动［４４］㊂当颗粒逐渐靠近使其表面配位体相互接触后，配位体会连接两个颗粒使它们成为一个整体㊂随后两个颗粒相互转动直到它们的｛１１１｝晶面族相互平行，颗粒通过瞬间接触融合为一个完整的颗粒㊂第一性原理计算表明表面配位体在｛１１１｝上结合能更小的是造成定向吸附发生在｛１１１｝而不是其他低指数面的主要原因㊂Ａａｂｄｉｎ等［４５］通过水溶液中Ａｕ球形纳米晶体定向吸附的原位表征，结合分子动力学模拟指出，纳米晶体融合方式与颗粒表面晶面之间角度有关㊂当两个纳米晶在接触晶面夹角小于临界值时，可以融合形成无缺陷纳米晶体，而接触晶面夹角大于临界值时，聚合形成的晶体在接触面存在缺陷㊂
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㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ．第３７
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图４㊀Ａｕ纳米晶体在水溶液中定向吸附过程的ＴＥＭ时间序列图像，白色虚线代表｛１１１｝面，白色实线表示｛１００｝面，㊀㊀㊀长虚线描绘了这两个粒子的｛１１１｝面之间的相对角度［４４］㊂Ｂａｒ＝２ｎｍ
Ｆｉｇ．４㊀ＴＥＭｔｉｍｅＳｅｒｉｅｓＩｍａｇｅｓｏｆＯＡｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓ［４４］．Ｗｈｉｔｅｄａｓｈｅｄｌｉｎｅｓｓｔａｎｄｆｏｒ｛１１１｝ｆａｃｅｔｓａｎｄｗｈｉｔｅｓｏｌｉｄｌｉｎｅｓｆｏｒ｛１００｝ｆａｃｅｔｓ．ＬｏｎｇＤａｓｈｅｄｌｉｎｅｓｄｅｐｉｃｔｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅａｎｇｌｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅ｛１１１｝ｆａｃｅｔｓｏｆｔｈｅｔｗｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．
㊀㊀晶面演变是纳米晶体生长过程中另一个重要研究方向㊂Ｗｕｌｌｆ定理认为高能面的生长速度高于低能量面，因此，快速生长的面最终会消失从而形成一个以低能面终止的纳米晶体㊂然而，２０１４年，Ｌｉａｏ等在观察Ｐｔ纳米立方体生长过程时发现生长初期所有｛１００｝㊁｛１１０｝和｛１１１｝晶面族的生长速率是相近的［４６］㊂如图５所示，Ｐｔ纳米立方生长初期所有晶面以相同的速度生长；由于表面配位体在｛１００｝上的迁移率低，｛１００｝率先停止生长；其他晶面进一步生长使得晶粒演变形成表面为｛１００｝的纳米立方体㊂与传统Ｗｕｌｌｆ定理不同，该工作表明纳米晶的形状演变是由配体迁移率控制的晶面决定的㊂
除了单一组分纳米晶的生长，异质纳米结构生长过程同样受到了广泛的关注㊂Ｌｉｆｓｈｉｔｚ⁃Ｓｌｙｏｚｏｖ⁃Ｗａｎｇｅｒ（ＬＳＷ）生长理论认为，核壳纳米结构的生长方式主要有三种，包括层状生长㊁岛状生长㊁以及岛状－浸润层相结合㊂Ｗｕ等在低电子束剂量下，研究了Ａｕ原子在Ｐｔ二十面体上的生长过程［３０］㊂与传统ＬＳＷ生长理论不同，他提出了一种新的混合生长模型：异质原子在基质颗粒表面先形核并生长成岛状结构，然后通过表面扩散，均匀包覆基质颗粒㊂
Ｊｕｎｇｊｏｈａｎｎ等通过对纳米晶种的尺寸和表面形貌对壳层材料沉积位点以及生长速率的影响发现，当Ａｕ颗粒尺寸为５ｎｍ时，Ｐｄ原子在Ａｕ颗粒表面形成均匀厚度的包覆层㊂而对于较大Ａｕ颗粒（１５ｎｍ和３０ｎｍ），Ｐｄ原子会倾向于首先沉积在Ａｕ颗粒的顶角和棱部位置，形成非匀质壳层结构［４７］㊂Ｔａｎ等的研究证实了Ａｇ在Ａｕ纳米立方块表面沉积过程中，还原剂ＡＡ对匀质核壳结构生长的影响［４８］，Ｋｒａｕｓ等的研究表明了，Ａｕ纳米晶体表面Ａｕ枝晶的生长过程是受扩散限制的［４９］㊂
２ ２㊀纳米晶体的自组装行为
纳米材料自组装，是以纳米晶体为构筑单元，通过分子间相互作用力，或外力诱导，自下而上构建结构确定的功能材料㊂２０１２年开始，液体腔ＴＥＭ技术被应用来研究多种金属纳米材料的自组装机制，包括范德瓦尔斯力㊁氢键㊁静电力㊁磁偶极子作用㊁熵作用等，以及多种力共同作用的机制［５０－５３］㊂Ｌｉｕ等分别研究了水溶液中ＣＴＡ＋和
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㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀
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图５㊀沿［００１］晶带轴观察Ｐｔ纳米立方体生长过程中晶面的变化［４６］㊂ａ．Ｐｔ截角立方体的原子结构模型；ｂ．颗粒中心到｛１００｝㊁｛１１０｝和｛１１１｝面晶面距离随时间的变化过程；ｃ．Ｐｔ纳米立方体在生长过程中的ＴＥＭ时间序列图；㊀㊀㊀ｄ．图ｃ对应的模拟图像㊂
Ｆｉｇ．５㊀ＴｈｅｆａｃｅｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＰｔｎａｎｏｃｕｂｅｖｉｅｗｅｄａｌｏｎｇｔｈｅ［０１１］ａｘｉｓ［４６］．ａ．ＴｈｅａｔｏｍｉｃｍｏｄｅｌｏｆａｔｒｕｎｃａｔｅｄＰｔｎａｎｏｃｕｂｅａｎｄｉｔｓｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎａｌｏｎｇｔｈｅ［０１１］ｖｉｅｗｚｏｎｅａｘｉｓ；ｂ．Ｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄａｖｅｒａｇｅｄｉｓｔａｎｃｅｓｆｒｏｍｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｃｅｎｔｅｒｔｏｅａｃｈｆａｃｅｔａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅ；ｃ．ＳｅｑｕｅｎｔｉａｌｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆｔｈｅＰｔｎａｎｏｃｕｂｅ；ｄ．ＳｉｍｕｌａｔｅｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅ㊀㊀㊀Ｐｔｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｉｎ（ｃ）．
［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－包覆Ａｕ纳米晶体自组装行为［５４］㊂他们发现，［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－包覆Ａｕ纳米晶体，在静电排斥力作用下，可以在溶液中稳定存在㊂而电子束辐照引入的水合电子会中和Ａｕ表面ＣＴＡ＋，降低颗粒之间静电排斥力，颗粒在偶极－偶极相互作用和范德华相互作用诱导下，自组装形成一维纳米链㊂这一研究结果不仅解释了带电Ａｕ纳米晶体在水溶液中自组装的机理，同时提醒了研究者注意电子束可能对带电纳米晶体在自组装过程带来影响㊂虽然Ｌｉｎ的实验表明［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－表面活性剂包覆Ａｕ纳米晶体可以在水溶液中稳定存在，但在溶液中加入乙二胺时，乙二胺在水中质子化，与Ａｕ表面［Ｃ６Ｈ５Ｏ７］－之间形成氢键，可以促进两个相邻的纳米晶体连接，形成纳米链，如图６ａ［５５］㊂
Ｔａｎ等研究了不同浓度连接剂（半胱胺）对Ａｕ纳米棒自组装方式的影响，如图６ｂ［５６］㊂实验发现，半胱胺分子之间的氢键作用是Ａｕ纳米棒自组装过程的驱动力㊂半胱胺浓度较低时，富集在头尾部的连接剂令纳米棒之间以头尾相连的方式连接，而当半胱胺浓度较高时，连接剂均匀包覆在Ａｕ纳米棒周围，纳米棒趋向于通过侧面－侧面的方式聚集㊂
Ｓｕｔｔｅｒ等通过研究八角形ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶体自组装，提出纳米晶的形状在自组装过程中起到重要的作用［５７］㊂液态环境中，与球形纳米晶状类似，八角形ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶体同样可以自组装形成纳米链，但是其形状的各向异性限制了纳米链形成过程中附加的单体数量和方向㊂
Ｚｈｏｕ等发现，附着于衬底上的液滴，其环形的液－气－固三相接触线可以用来作为组装纳米晶体的环形模板，如图６ｃ［５０］㊂接触线前端是一个液㊁固㊁气三相共存的过渡区，液滴表面不再是一个简单的液气表面，而是同时受到衬底固体的作用力，其形貌是长程作用力和毛细力共同作用的结果，并会向液体内部延伸形成一个只有１ ２ｎｍ的过渡区㊂对于宏观液滴，这部分是可以忽略的，但对于纳米液滴，这部分区域将随尺度的减小占有比例变大，从而影响到自组装过程㊂因此，直接观察纳米液滴作为模板自组装纳米晶体环的过程，为了解纳米液滴的性质和潜在应用提供一个关键的认识㊂２ ３㊀纳米晶体的刻蚀与溶解
氧化刻蚀，是指零价金属被氧化为金属离子的过程，有时会在纳米材料应用中带来负面的影响㊂
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㊀㊀电子显微学报㊀Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｓｏｃ．第３７
卷
图６㊀纳米晶体的自组装㊂ａ．Ａｕ纳米晶体在表面活性剂和连接剂作用下自组装形成纳米链［５５］；ｂ．不同半胱胺浓度下Ａｕ纳米棒的自组装方式，左侧ＴＥＭ图像显示半胱胺连接体浓度为１５０μｍｏｌ㊃Ｌ－１时，Ａｕ纳米棒以头尾相连的方式聚集，右侧两列ＴＥＭ图像显示半胱胺连接体浓度为５００μｍｏｌ㊃Ｌ－１，Ａｕ纳米棒通过侧面－侧面的方式聚集［５６］；㊀㊀㊀ｃ．ＣｏＯ纳米晶体自组装形成纳米环［５０］．
Ｆｉｇ．６㊀Ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．ａ．ＳｃｈｅｍａｔｉｃａｎｄＴＥＭｔｉｍｅｓｅｒｉｅｓｉｍａｇｅｓｉｎａｇｏｌｄＮＰｃｈａｉｎａｓｓｅｍｂｌｙ［５５］；ｂ．ＴＥＭｔｉｍｅｓｅｒｉｅｓｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｅｎｄ⁃ｔｏ⁃ｅｎｄａｔｔａｃｈｍｅｎｔｏｆＡｕＮＲｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ１５０μｍｏｌ㊃Ｌ－１ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅ（ｌｅｆｔｃｏｌｕｍｎ）ａｎｄｔｈｅｓｉｄｅ⁃ｔｏ⁃ｓｉｄｅａｓｓｅｍｂｌｉｅｓｏｆＡｕＮＲｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ５００μｍｏｌ㊃Ｌ－１ｃｙｓｔｅａｍｉｎｅｌｉｎｋｅｒｓ（ｒｉｇｈｔｃｏｌｕｍｎ）［５６］；ｃ．Ｉｎｓｉｔｕ㊀㊀㊀㊀㊀ＴＥＭｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｏＯｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｒｉｎｇｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎａｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌ［５０］．
如燃料电池中的Ｐｔ基催化剂，在酸性工作环境中容易发生刻蚀反应，导致催化活性降低［５８］㊂同时氧化刻蚀也是一种重要的纳米材料合成手段，用来调控金属纳米结构的形貌㊁尺寸㊁组成和结构等参数，优化纳米晶的性能［５９－６２］㊂
Ｗｕ等用ＨＡｕＣｌ４作为氧化剂，研究了Ｐｔ纳米立方块和二十面体刻蚀过程，如图７ａ［６３］㊂通过计算对比了位于顶角㊁边缘及面上原子的刻蚀速率，结合比例缩放原则得到处于不同位点原子的刻蚀速率系数㊂Ｊｉａｎｇ等采用ＦｅＣｌ３做氧化剂，原位研究了Ｐｄ纳米立方块的刻蚀现象［６４］㊂实验发现当颗粒尺寸小于临界尺寸（５ｎｍ左右）时，由于平衡溶解度的影响，颗粒的溶解速率会随着颗粒尺寸的减小而急剧升高㊂并且由于空间限阈效应，团聚颗粒溶解刻蚀受到限制㊂
Ｙｅ等利用石墨烯液体腔，研究了ＦｅＣｌ３作为氧化剂，单个Ａｕ纳米晶体各向异性刻蚀过程，并观察到短时间存在的亚稳态纳米晶体结构，如图７ｂ［６５］㊂通过对比不同形状Ａｕ纳米晶体刻蚀过程，以及ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟计算结论，文章提出，ＦｅＣｌ３浓度较低，Ａｕ纳米棒刻蚀速度慢，首先在顶角和面边缘出发生刻蚀，随后表面原子经过弛豫过程，以降低总表面能，最低形成低能量面包覆的稳态结构㊂ＦｅＣｌ３浓度较高时，刻蚀速度大于弛豫速度，Ａｕ纳米棒处
于非平衡态，形成具有多个面的非常见亚稳态中间
结构㊂
如上文提到，原位液体ＴＥＭ实验中，高能入射
电子束不仅可以作为还原剂，将金属离子还原为零
价，同时可以辐解水溶液，生成许多还原性和氧化
性基团，如Ｈ˙，ＯＨ˙，Ｈ２，Ｈ２Ｏ２，Ｈ３Ｏ，ＨＯ２˙等㊂其中氧化性基团可以将零价金属，氧化为金属
离子㊂因此，在没有外加氧化剂的条件下，仍然可
以研究部分纳米材料的刻蚀过程，甚至可以通过控
制电子束的剂量，可控地实现纳米晶的生长和刻
蚀㊂一般认为，在高电子束剂量下，刻蚀过程加快，
这是由于高电子束剂量下辐解水形成的氧化性基
团迅速增加㊂Ｐａｒｋ等设计了电化学液体腔，Ａｕ作为
对电极，通过调节加载在电极上的电压，以及电子
束辐照参数，可以实现按需定点 写入 和 擦除 金
属纳米结构［２９］㊂
特别情况，在溶液中加入卤素离子Ｘ－，可以降低金属的氧化还原还原电位，促进氧化刻蚀反应的进行㊂图７ｃ给出了在Ｂｒ－离子辅助作用下，电子束诱导的Ｐｄ纳米立方块的刻蚀过程㊂该过程与宏观实验中，同时引入Ｏ２与Ｂｒ－离子对Ｐｄ的刻蚀过程
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㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀
㊀
图７㊀金属纳米晶体的刻蚀过程㊂ａ．ＨＡｕＣｌ４和ＫＣｌ混合溶液中Ｐｔ的二十面体和立方体纳米粒子在１ｈ内的形态变化，左图为不同反应阶段顶角刻蚀速率［６３］；ｂ．理想刻蚀过程和在不同ＦｅＣｌ３浓度下，Ａｕ纳米棒刻蚀的稳态和亚稳态过程㊂当ＦｅＣｌ３浓度较低时，Ａｕ纳米棒尖端形成稳定的最低能量面㊂ＦｅＣｌ３浓度较高时，刻蚀速度大于弛豫速度，㊀㊀Ａｕ纳米棒处于非平衡态［６５］；ｃ．水溶液中Ｐｄ纳米立方块在Ｂｒ－离子辅助下的表面刻蚀过程［６６］㊂
Ｆｉｇ．７㊀Ｔｈｅｅｔｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．ａ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｎｇｅｓｏｆｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌａｎｄｃｕｂｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆｐｌａｔｉｎｕｍｉｎ１ｈｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｍｉｘｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＨＡｕＣｌ４ａｎｄＫＣｌ（ｔｈｅｌｅｆｔｐｉｃｔｕｒｅｓｈｏｗｓｌｏｇｐｌｏｔｓｆｏｒｏｘｉｄａｔｉｖｅｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｃｏｓａｈｅｄｒａｌＰｔｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｓｔａｇｅｓ）［６３］；ｂ．ＩｄｅａｌｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｎｅａｒ⁃ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｒｏｄｓｗｉｔｈｆｌａｔ｛１００｝ｆａｃｅｔｓａｔｔｈｅｔｉｐｓａｎｄａｎｏｎ⁃ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｌｌｉｐｓｏｉｄａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｗｉｔｈｓｈａｒｐｔｉｐｓ；㊀㊀ｃ．ＳｕｒｆａｃｅｅｔｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰｄｎａｎｏｃｕｂｅｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｓｉｓｔｅｄｂｙｂｒＢｒ⁃ｉｏｎ［６６］．
是一致的［６６］㊂
除金属纳米材料的刻蚀，Ｌｕ等研究了多种金属氧化物，如ＶＯ２㊁ＣｅＯ２等的刻蚀过程［６７］㊂实验发现，电子束与氧化物作用，在氧化物表面激发出氧空位，降低了刻蚀活化能，是加速金属氧化物刻蚀的主要原因㊂
２ ４㊀外加偏压下纳米晶体的结构演变
将液体透射技术应用于原位电化学研究，可以同时在高的时间和空间分辨率下，研究液体环境电化学过程中材料的成分和结构变化㊂原位液体环境电化学透射技术主要有两种实现方式，一种是开放式液体腔，采用低饱和蒸气压的离子液体作为电解质，另一种是密闭电化学液体腔，即在液体腔芯片中沉积金属电极，目前应用最多的是Ａｕ电极㊂Ｓｕｎ等研究了Ｐｂ枝晶的生长和晶化过程，以及电解质溶液中Ｐｂ离子浓度对Ｐｂ枝晶生长形态的影响［６８］㊂Ｗｈｉｔｅ等在ＳＴＥＭ模式下研究了Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液中Ｐｂ原子在Ａｕ电极上的沉积［６９］㊂采用不同的加载电压速度和方式的，可以控制Ｐｂ枝晶生长和消除㊂定量分析表明，Ｐｂ浓度的变化㊁Ｐｂ沉积速率的变化与电化学液体腔通过的电流之间存在着明显的相关性㊂
随着人们对能源不断增长的需求和石化燃料的枯竭，新型储能材料引起了人们的广泛关注㊂目前对Ｌｉ离子电池的研究主要集中在提升能量密度㊁循环次数㊁功率性能以及安全性能㊂Ｌｉ离子电池中电极材料的膨胀㊁塑性和粉末化是降低Ｌｉ离子电池容量和使用寿命的主要因素㊂利用液体腔ＴＥＭ技术，可以原位观察Ｌｉ离子电池充㊁放电循环中材料的结构和相变，固态电解质（ＳＥＩ）的形成过程，这对理解Ｌｉ离子电池储能能力㊁循环次数，提升Ｌｉ电池性能，寻找优异新电极材料等，具有重要意义㊂采用离子液体作为电解质研究Ｌｉ电池充放电过程最早是由Ｈｕａｎｇ等提出［１３］㊂随后，开放式液体腔被广泛用来研究多种阳极材料的Ｌｉ化机制，如
Ｓｉ㊁Ｇｅ㊁Ａｌ２Ｏ３㊁ＺｎＯ㊁石墨烯和碳纳米管等［７０－７５］㊂这种开放式液体腔的优势在于结构简单，成像分辨率高㊂然而也存在一些局限性，如电极材料和离子液体的接触为点接触而非完全浸润，可能会影响Ｌｉ离子在电极中的扩散方式㊂仅可以选择部分离子液
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