原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用

第３７卷第５期２０１８年１０月

电㊀子㊀显㊀微㊀学㊀报

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｏｃｉｅｔｙ

Ｖｏｌ ３７，Ｎｏ ５２０１８⁃１０

文章编号：１０００⁃６２８１（２０１８）０５⁃０５００⁃１３㊀㊀

原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体

结构研究中的应用

王㊀文，徐㊀涛，孙立涛∗

（东南大学ＦＥＩ纳皮米中心，ＭＥＭＳ教育部重点实验室，电子科学与工程学院，江苏南京２１００９６）

摘㊀要㊀㊀近年来随着微纳加工工艺以及ＴＥＭ技术的进步，原位液体环境ＴＥＭ技术发展迅速，目前其空间分辨率已可达到亚纳米尺度㊂相关研究涉及物理㊁化学㊁材料和生物等多个领域，为液体环境中纳米材料的成核㊁生长㊁自组装以及生物样品结构表征等方面的研究提供了很大的帮助㊂本文首先介绍了原位液体环境ＴＥＭ技术的主要实现方式以及液体腔制备技术的发展；其次重点综述了近年来原位液体腔ＴＥＭ技术在纳米晶体成核㊁生长㊁刻蚀㊁自组装以及电场作用下的纳米结构演变中的应用；最后对原位液体环境ＴＥＭ技术未来的机遇和挑战进行了展望㊂关键词㊀㊀液体环境透射电镜；液体腔；纳米晶体生长

中图分类号：ＴＢ３８３；ＴＧ１１５ ２１＋５ ３；Ｏ７８；Ｏ６４６㊀文献标识码：Ａ㊀ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００⁃６２８１ ２０１８ ０５ ０１５

收稿日期：２０１８－０６－１７；修订日期：２０１８－０７－１２

基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏｓ．５１４２０１０５００３，１１３２７９０１，６１６０１１１６）；国家杰出青年科学基金项目（Ｎｏ．１１５２５４１５）．作者简介：王文（１９９１－），女（汉族），山东人，博士研究生．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗａｎｇｗｅｎ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ∗通讯作者：孙立涛（１９７６－），男（汉族），山东人，教授，博士研究生导师．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｌｔ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

㊀㊀透射电子显微镜（ＴＥＭ）可以提供材料的形貌㊁结构和成分信息，已成为表征纳米材料不可或缺的工具［１－４］㊂绝大多数液体因具有较大饱和蒸气压而无法在ＴＥＭ的高真空环境中稳定存在，因此，传统透射电镜仅适用于表征薄的固态样品㊂随着微纳加工技术的发展，原位液体透射电子显微技术日益成熟，为液体环境中纳米材料的成核㊁生长㊁自组装以及生物样品结构表征等方面的研究提供了新的契机［５－１０］㊂

目前，借助透射电镜实现液态环境中样品表征

的技术路径主要可分为三类㊂如图１所示，一类是通过改装ＴＥＭ，构建差分泵真空系统，在样品台附近允许一定量的液体存在［１１－１２］；一类是采用较低蒸气压的离子液体，如［１－丁基－１－甲基吡咯烷酮双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（Ｐ１４ＴＦＳＩ）］［１３］；另一类是将液体密封在两层薄膜窗口之间形成密闭腔室，将液体与电镜中高真空环境隔离开［１４］㊂相对而言，密闭液体腔技术，其价格便宜㊁适用性广，是目前应用最多的方式㊂本文将着重介绍液体腔技术的发展及其在纳米晶体结构研究中的应用㊂

１㊀液体腔技术的发展

液体腔技术的雏形可追溯到上世纪４０年代，

Ａｂｒａｍｓ和ＭｃＢａｉｎ根据Ｍａｒｔｏｎ的建议，在两片中间有孔的铂片上沉积聚合物薄膜作为窗口，在下层聚合物上滴加液态样品，然后将上下两层铂片用蜡封装形成密闭液体腔［１５］㊂但受薄膜工艺和微纳加工技术的限制，其分辨率较低，发展缓慢㊂近年来，得益于微纳加工技术以及微流控技术的进步，液体腔的制备取得了突破性进展㊂

液体腔窗口材料需要具备以下条件：（１）足够大的机械强度；（２）电子穿透性好㊁衍射衬度低；（３）不能渗透水或者其他溶剂㊂目前常用的窗口材料有ＳｉＮｘ等Ｓｉ基材料以及石墨烯等Ｃ基材料㊂在液体腔中对样品成像时，窗口材料和封装的液体对入射电子有散射作用，降低成像分辨率，为了提高液体腔ＴＥＭ成像分辨率，需要尽可能地降低窗口薄膜和液体的厚度以减少电子散射㊂

２００９年Ｚｈｅｎｇ等［５］报道了一种超薄ＳｉＮｘ窗口

液体腔，ＳｉＮｘ薄膜厚度仅为２５ｎｍ，其结构示意图见图１ｃ㊂为了保证液体腔机械强度，ＳｉＮｘ窗口的尺寸为１μｍˑ５０μｍ，观测窗口内液体层厚度约为２００ｎｍ，空间分辨率可达亚纳米㊂在此基础上，２０１４年Ｌｉａｏ等［１６］对超薄ＳｉＮｘ窗口液体腔技术进行优化，

将ＳｉＮｘ薄膜厚度进一步减小至１０ｎｍ左右，实现了原子分辨级成像㊂

㊀第５期王㊀文等：原位液体环境透射电镜技术在纳米晶体结构研究中的应用㊀

㊀

图１㊀三类液体环境ＴＥＭ技术实现方式示意图㊂ａ．差分泵真空系统ＴＥＭ结构示意图［１１］；

ｂ．利用离子液体在ＴＥＭ中构建液体环境实验装置示意图［１３］；ｃ．密闭的ＳｉＮｘ薄膜窗口液体腔芯片［５］㊂

Ｆｉｇ．１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｐｐｒｏａｃｈｅｓｏｆｔｈｅｌｉｑｕｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＴＥＭ．ａ．ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｐｕｍｐｅｄＴＥＭｃｏｌｕｍｎ［１１］；ｂ．Ｏｐｅｎｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌ［１３］；ｃ．Ｃｌｏｓｅｄｌｉｑｕｉｄｃｅｌｌｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｗｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄｃｈｉｐｓｗｉｔｈｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅｗｉｎｄｏｗ［５］．

ＳｉＮｘ窗口液体腔的密封方式有两种，一种是采用环氧树脂，但其对操作技术要求很高，如果不能精确控制环氧树脂的用量，可导致液体泄露或污染㊂２００８年，ＦｒａｎｋｓＲｙａｎ提出一种利用聚合物Ｏ圈，代替环氧树脂进行密封的新方式［１９］㊂且这种密封方式也适用于沉积有电极的ＳｉＮｘ窗口液体腔［２０－２１］㊂采用Ｏ圈密封液体腔，由于其操作简单，成功率较高，且不会对样品带来污染，是目前商业化应用较多的一种技术㊂

石墨烯厚度薄且具有超强的机械特性和良好的导电㊁导热特性，是理想的窗口材料㊂利用石墨烯作为窗口材料可有效减少甚至忽略电子散射进而实现原子级分辨成像，适用于追求超高分辨率的实验需求㊂２０１２年ＪｏｎｇＭｉｎＹｕｋ首次利用石墨烯液体腔原位研究了Ｐｄ纳米晶体的生长过程，如图２ａ［１７］㊂但是，相比ＳｉＮｘ窗口液体腔，石墨烯液体腔较难控制液膜厚度且不易实现加载偏压㊁热场等功能性扩展，因此，ＳｉＮｘ窗口液体腔仍然是目前的主流液体腔㊂

不同于上述静态式液体腔，另一类液体腔可称为流动式液体腔，其结构如图２ｂ［１４］㊂这种液体腔需要装载在特制液体杆上，通过液体杆将纳米管道接入液体腔芯片，使用时可以可控地通过纳米管道向液体腔中注入液体［２２］㊂一些化学反应，需要在特定的时间或温度下引入某种反应物，这就需要对反应物进行精准的控制㊂利用流动式液体腔可以实现这种需求，这是其相较于密闭液体腔的重要优势㊂此外，不断向液体腔注入新鲜反应液，可以保证反应物的浓度，同时减小电子束和溶液的相互作用对反应过程带来的影响㊂这种流动液体腔设计扩大了液体腔ＴＥＭ技术的研究范围，但在注入液体过程中容易引入扰动，降低成像分辨率㊂目前利用流动式液体腔也有较多的商业化生产，一般可以同时通入两种不同液体㊂

在普通液体腔的基础上，可以对液体腔及样品杆进行改造，对液体加载电场㊁热场和冷场等外场作用，扩展液体环境ＴＥＭ的研究范围㊂２００３年，

Ｒｏｓｓ等使用含有电极的ＳｉＮｘ窗口液体腔原位研究了Ｃｕ在Ａｕ电极的电化学沉积过程［１４］㊂他们设计的液体腔芯片结构如图２ｃ所示，液体腔芯片包括上下两层硅片，底层硅片沉积了多晶Ａｕ电极作为工作电极，与顶层硅片之间通过ＳｉＯ２环垫片胶合形成电化学反应器，通过上层含孔玻璃垫片引入对电极和参比电极㊂使用时将液体注入，通过毛细作用流入观察窗口，然后将液体腔密封，放入电镜中观察㊂此外，还可以将液体腔芯片装载在集成加热或冷冻的样品杆中，实现对样品温度场的加载［２３－２４］㊂由于高温下对液体腔窗口材料稳定性要求很高，且在加热过程容易引起样品漂移，不利于高分辨成像，商业化可加热液体杆加热温度一般不高于２００ħ㊂此外，近年来，一些课题组和公司正着力于通过在液体杆端部接入光纤，将光信号引入液体腔，以期可以进行光催化等相关领域的研究，目前这一技术仍在发展中㊂

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