沸石分子筛
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水分子： A型沸石晶胞中的水分子处于笼和笼中，在笼中，水分子 与沸石骨架表面的氧原子形成氢键，而在笼中，水分子几乎是以液体状态 的方式存在
Si/Al： A型沸石的Si/Al=1:1
• X 型沸石、 Y 型沸石和八面沸石(FAU):
理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384] 264 H2O Y型 Na56 [Al56 Si136 O384] 264 H2O
2. 沸石分子筛的结构
2.1 沸石的结构： • 沸石晶胞的化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] H2O
M x/n ： 阳离子，保持晶体的电中性 (AlO2) x (SiO2) y ： 沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道
H2O ： 化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的 水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和 脱附
Fig. The framework of SSZ-23 (a) a view of the [001] direction and (b) the [101] direction
2.3 非硅铝沸石：
• 磷酸铝分子筛 AlPO4-n 约有20多个品种，14种具有三维骨架，6种是二维的层状结构材料，
基本结构单元：8个 笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每 个碳原子由 笼替代，相邻的 笼通过六元环以TOT键相互联结，围成 一个26面体笼，即八面沸石笼，或称超笼
孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体 系，主孔道为十二元环，孔口直径约 0.70.8nm， 八面沸石笼的最大直径为 1.18nm
阳离子分布：一般分布在比较确定的位置， 影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH基 团，阳离子的种类
• 超大孔分子筛
一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成 的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的
由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见 • VPI-5(VFI)： • AlPO4-8(AET)： • Cloverite(CLO)：
AlPO4-5
VIP-5
顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼 孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，
笼的最大直径为1.14nm 阳离子分布： A型沸石晶胞中每个笼有12个Na+离子，其中8个分布
在六元环附近，4个分布在3个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径 发生变化，KA：0.3nm NaA：0.4nm CaA：0.5nm
• 钛硅分子筛
钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成 1984年，Taramasso 等人首次报道了钛硅分子筛的合成，取名为 Titannium-Silicalite-1，即 TS-1，在随后的几年，又相继合成了 TS-2， Ti-Bate 等系列钛硅分子筛 TS-1 属正交晶系 MFI 相，结构与ZSM-5 相同 钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具 有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有： a) 反应条件温和（0100C，常压） b) 不发生深度氧化 c) 无污染，环境友好
• 四面体结构 Tetrahedron： 沸石的初级结构单元PBU
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的 (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子 (c) 两个铝氧四面体不直接相联
• 多元环 Ring : 沸石的次级结构单元 SBU
Table: Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structures
大多是新型的 结构：由AlO4-四面体和PO4+四面体组成，AlO4-四面体和PO4+ 四面体
互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示： xRAl2O3P2O5yH2O
R 为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用
磷酸铝分子筛的特性 a) AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子 b) 孔径和孔容范围宽 c) 热稳定性和水热稳定性好 d) 具有中等的亲水性 合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就
Ni, Mo-MCM-41：HDS，HDN，MHC Ti(V, Cr)-MCM-41：催化氧化，2,6-DTBP的羟基化 W-MCM-41：催化氧化，壬二酸制备 H3PW12O40-MCM-41：固体超强酸 在生化物质和药物的吸附分离有潜在的应用 在非线性光学材料的制备中的应用
• ZSM-5(MFI)：
理想晶胞组成：Nan [Aln Si96-n O192 ] 16 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构， 然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石 孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中 平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.51 0.55nm；平行于 a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为150左右，孔径约为0.53 0.56nm Si/Al： ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛 Silicalite-I (MFI) 和 Silicalite-II (MEI) ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11， ZSM-8， ZSM-48， ZSM-35
• ZSM-11(MEL)：
结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层， 与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关， 由此而产生出平行于a和b方向的十元环直孔道。孔径约为0.53 0.54nm
• 分子筛(BEA)：
理想晶胞组成：Nan [Aln Si64-n O128 ] 结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和B的混晶组成， 具有高度晶格缺陷 多形体A：手性对映体，结构单元层以RRRR或LLLL连接 多形体B：非手性，结构单元层以RLRL连接 孔道：三维的孔道体系，沿a和b 方向具有十二元环直孔道，孔径约为 0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的十 二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
• 特征结构 :
笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的 n 元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一 笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型
AlPO4-8
Cloverite
• 介孔催化材料：
1992年，Nature 杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对 称的MCM-41、立方对称的 MCM-48 和层状的 MCM-50
介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种 金属，形成含杂原子的介孔材料
结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在 1.510nm 范围调变， 孔壁一般为无定形结构，表面积超过 700m2/g ， 孔壁厚度约1nm， XRD 衍射峰2小于6，大多 数情况只有一个衍射峰，位于2=2附近
晶胞组成为： (C12H28N+)(OH) (H2O)x[Al12P12 O48 ] 孔道：具有平行于[001]方向的一维十二元环孔道体系，径约为0.73nm， 酸性：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点
少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和L酸同时存在，以L酸为主
(a) a view of the 4-6-12 layer structure
性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的 KOH处理，结构几乎完全破坏
高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的 催化性能：吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定 表明MCM-41只有弱的和中等强度的B酸和L酸中心 骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属 应用：Cr-MCM-41：烯烃低聚
Si/Al： X型沸石的Si/Al=1.1~1.5 ，Y型沸石的Si/Al>1.5
Table: The cation sites and their designation in X, Y, and faujasite
位置名称 数 目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1nm
多形体A（[010]方向）
多形体B（[110]方向）
• SSZ-23(STT)：
理想晶胞组成：(C13H24N+)4.1F3.3(OH)0.8 [ Si64 O128 ] 结构特点：最小特征单元是由3个四元环和4个五元环组成的小笼，每 个小笼内有3个F离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与F离子配位， 从而具有五配位状态 孔道：三维的孔道体系，平行于[001]面有七元环孔道，孔径约为0.24 0.35nm；平行于[101]面有九元环孔道，孔径约为0.37 0.53nm 在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于 这些笼中间
链状结构单元和层状结构单元 Fig. The framework of mordenite
Fig. The framework of ZSM-5
2.2 几种重要的沸石的骨架结构：
• A型沸石(LTA): 理想晶胞组成：Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的
多元环 4 5 6 8 10 12 18
最大自由直径 / nm 0.16 0.15 0.28 0.43 0.63 0.80 1.50
Fig. Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites
zeolite A
chabazite
erionite
(b) the [001] direction
• 硅磷酸铝分子筛SAPO-n
结构：骨架由PO4+, AlO4-, SiO4四面体组成，已确定的有13种三维的 微孔型骨架结构，孔径在0.3~0.8nm之间，孔容约0.18~0.48cm3/g，它们具 有从六元环到十二元环的孔道
酸性：Si元素的引入，使SAPO系列的分子筛形成带负电性的骨架， 因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含Si 量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，SAPO分子筛上同时存在有B酸 和L酸中心
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1nm
S4
32 八面沸石笼中，距S3所指的六元环中心约0.1nm
S5
16 十二元环中心
U
8 笼中心
SIII
48 广义指八面沸石笼壁附近的位置
• 丝光沸石ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱMOR)：
理想晶胞组成：Na8 [Al8 Si40 O96 ] 24H2O 结构特征：以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结 构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成丝光沸石， 但每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相 互之间有一定的位移 孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为 0.65 0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.26 0.57nm， 丝光沸石的孔道体系是二维的 阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围的八 元环孔道中，另外4个位置不固定 Si/Al：丝光沸石的Si/Al约为10
得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛 吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以
及 Air, H2, O2, N2等气体的干燥 催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，
引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂
• AlPO4-5(AFI)
结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列， 4-6-12二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成
Si/Al： A型沸石的Si/Al=1:1
• X 型沸石、 Y 型沸石和八面沸石(FAU):
理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384] 264 H2O Y型 Na56 [Al56 Si136 O384] 264 H2O
2. 沸石分子筛的结构
2.1 沸石的结构： • 沸石晶胞的化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] H2O
M x/n ： 阳离子，保持晶体的电中性 (AlO2) x (SiO2) y ： 沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道
H2O ： 化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的 水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和 脱附
Fig. The framework of SSZ-23 (a) a view of the [001] direction and (b) the [101] direction
2.3 非硅铝沸石：
• 磷酸铝分子筛 AlPO4-n 约有20多个品种，14种具有三维骨架，6种是二维的层状结构材料，
基本结构单元：8个 笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每 个碳原子由 笼替代，相邻的 笼通过六元环以TOT键相互联结，围成 一个26面体笼，即八面沸石笼，或称超笼
孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体 系，主孔道为十二元环，孔口直径约 0.70.8nm， 八面沸石笼的最大直径为 1.18nm
阳离子分布：一般分布在比较确定的位置， 影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH基 团，阳离子的种类
• 超大孔分子筛
一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成 的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的
由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见 • VPI-5(VFI)： • AlPO4-8(AET)： • Cloverite(CLO)：
AlPO4-5
VIP-5
顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼 孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，
笼的最大直径为1.14nm 阳离子分布： A型沸石晶胞中每个笼有12个Na+离子，其中8个分布
在六元环附近，4个分布在3个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径 发生变化，KA：0.3nm NaA：0.4nm CaA：0.5nm
• 钛硅分子筛
钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成 1984年，Taramasso 等人首次报道了钛硅分子筛的合成，取名为 Titannium-Silicalite-1，即 TS-1，在随后的几年，又相继合成了 TS-2， Ti-Bate 等系列钛硅分子筛 TS-1 属正交晶系 MFI 相，结构与ZSM-5 相同 钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具 有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有： a) 反应条件温和（0100C，常压） b) 不发生深度氧化 c) 无污染，环境友好
• 四面体结构 Tetrahedron： 沸石的初级结构单元PBU
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的 (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子 (c) 两个铝氧四面体不直接相联
• 多元环 Ring : 沸石的次级结构单元 SBU
Table: Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structures
大多是新型的 结构：由AlO4-四面体和PO4+四面体组成，AlO4-四面体和PO4+ 四面体
互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示： xRAl2O3P2O5yH2O
R 为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用
磷酸铝分子筛的特性 a) AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子 b) 孔径和孔容范围宽 c) 热稳定性和水热稳定性好 d) 具有中等的亲水性 合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就
Ni, Mo-MCM-41：HDS，HDN，MHC Ti(V, Cr)-MCM-41：催化氧化，2,6-DTBP的羟基化 W-MCM-41：催化氧化，壬二酸制备 H3PW12O40-MCM-41：固体超强酸 在生化物质和药物的吸附分离有潜在的应用 在非线性光学材料的制备中的应用
• ZSM-5(MFI)：
理想晶胞组成：Nan [Aln Si96-n O192 ] 16 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构， 然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石 孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中 平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.51 0.55nm；平行于 a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为150左右，孔径约为0.53 0.56nm Si/Al： ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛 Silicalite-I (MFI) 和 Silicalite-II (MEI) ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11， ZSM-8， ZSM-48， ZSM-35
• ZSM-11(MEL)：
结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层， 与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关， 由此而产生出平行于a和b方向的十元环直孔道。孔径约为0.53 0.54nm
• 分子筛(BEA)：
理想晶胞组成：Nan [Aln Si64-n O128 ] 结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和B的混晶组成， 具有高度晶格缺陷 多形体A：手性对映体，结构单元层以RRRR或LLLL连接 多形体B：非手性，结构单元层以RLRL连接 孔道：三维的孔道体系，沿a和b 方向具有十二元环直孔道，孔径约为 0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的十 二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
• 特征结构 :
笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的 n 元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一 笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型
AlPO4-8
Cloverite
• 介孔催化材料：
1992年，Nature 杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对 称的MCM-41、立方对称的 MCM-48 和层状的 MCM-50
介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种 金属，形成含杂原子的介孔材料
结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在 1.510nm 范围调变， 孔壁一般为无定形结构，表面积超过 700m2/g ， 孔壁厚度约1nm， XRD 衍射峰2小于6，大多 数情况只有一个衍射峰，位于2=2附近
晶胞组成为： (C12H28N+)(OH) (H2O)x[Al12P12 O48 ] 孔道：具有平行于[001]方向的一维十二元环孔道体系，径约为0.73nm， 酸性：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点
少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和L酸同时存在，以L酸为主
(a) a view of the 4-6-12 layer structure
性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的 KOH处理，结构几乎完全破坏
高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的 催化性能：吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定 表明MCM-41只有弱的和中等强度的B酸和L酸中心 骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属 应用：Cr-MCM-41：烯烃低聚
Si/Al： X型沸石的Si/Al=1.1~1.5 ，Y型沸石的Si/Al>1.5
Table: The cation sites and their designation in X, Y, and faujasite
位置名称 数 目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1nm
多形体A（[010]方向）
多形体B（[110]方向）
• SSZ-23(STT)：
理想晶胞组成：(C13H24N+)4.1F3.3(OH)0.8 [ Si64 O128 ] 结构特点：最小特征单元是由3个四元环和4个五元环组成的小笼，每 个小笼内有3个F离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与F离子配位， 从而具有五配位状态 孔道：三维的孔道体系，平行于[001]面有七元环孔道，孔径约为0.24 0.35nm；平行于[101]面有九元环孔道，孔径约为0.37 0.53nm 在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于 这些笼中间
链状结构单元和层状结构单元 Fig. The framework of mordenite
Fig. The framework of ZSM-5
2.2 几种重要的沸石的骨架结构：
• A型沸石(LTA): 理想晶胞组成：Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的
多元环 4 5 6 8 10 12 18
最大自由直径 / nm 0.16 0.15 0.28 0.43 0.63 0.80 1.50
Fig. Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites
zeolite A
chabazite
erionite
(b) the [001] direction
• 硅磷酸铝分子筛SAPO-n
结构：骨架由PO4+, AlO4-, SiO4四面体组成，已确定的有13种三维的 微孔型骨架结构，孔径在0.3~0.8nm之间，孔容约0.18~0.48cm3/g，它们具 有从六元环到十二元环的孔道
酸性：Si元素的引入，使SAPO系列的分子筛形成带负电性的骨架， 因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含Si 量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，SAPO分子筛上同时存在有B酸 和L酸中心
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1nm
S4
32 八面沸石笼中，距S3所指的六元环中心约0.1nm
S5
16 十二元环中心
U
8 笼中心
SIII
48 广义指八面沸石笼壁附近的位置
• 丝光沸石ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱMOR)：
理想晶胞组成：Na8 [Al8 Si40 O96 ] 24H2O 结构特征：以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结 构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成丝光沸石， 但每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相 互之间有一定的位移 孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为 0.65 0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.26 0.57nm， 丝光沸石的孔道体系是二维的 阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围的八 元环孔道中，另外4个位置不固定 Si/Al：丝光沸石的Si/Al约为10
得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛 吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以
及 Air, H2, O2, N2等气体的干燥 催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，
引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂
• AlPO4-5(AFI)
结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列， 4-6-12二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成