(03) 第三章 双原子分子结构与化学键理论

3.1.2 变分法: 变分原理及其证明
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrödinger方程是 不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法. 变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本 征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该 问题边界条件的任意品优函数Φ, 求出能量平均值<E> , 则 <E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
3.1 分子轨道理论(MO)
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推 广, R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年 诺贝尔化学奖. 讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+起步, 我们学 习用一种近似解法——变分法来求解H2+的Schrödinger方程.
3.1.1 H2+的Schrödinger方程
如果你想不明白, 请看下页提示:
乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较
乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较
Si=Si键长0.215 nm 键能272 kJ.mol-1
Ψ = 0.05
C=C键长0.134 nm 键能698 kJ.mol-1
3.1.7 双原子分子的轨道能级与电子组态
1. 同核双原子分子
第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O 中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级 顺 序 与 F2、O2 有 所 不 同 ， 明 显 特 征 是 B2、C2、N2 中 2 σg 升 到1πu 之上. 不妨认为, 若2s与2p能级相近, 由此构成的对称 性相同的σ2s与σ2pz(键轴为z)会再次相互作用, σ*2s与σ*2pz 也是如此:
3.2 价键理论(VB)
Contents
3.2.1 H2的Schrödinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 原子轨道的杂化 3.3 双原子分子的光谱项 3.3.1 非等价组态的谱项 3.3.2 等价组态的谱项
关键词超连接
H2+ B.O.近似 变分原理 线性变分法 成键轨道 反键轨道 分子轨道等值面图 分子轨道网格图 电子云等值面图 电子云网格图 电子云密度差图 分子轨道理论(MO) LCAO-MO 对称性匹配 能级相近 轨道最大重叠 弯键 σ轨道 π轨道 δ轨道 键级 顺磁性 异核双原子分子 价键理论(VB) 电子配对法 对称自旋波函数 反对称自旋波函数 单重态和三重态 杂化轨道 轨道最大成键能力 等性杂化与不等性杂化 分子谱项
1 − ra 1 − rb Φ = caψ a + cbψ b = ca [ e ] + cb [ e ] π π
代入变分积分 :
E (ca , cb ) = ˆ (c ψ + c ψ )dτ ( c ψ + c ψ ) H a a b b a a b b ∫
2 ( c ψ + c ψ ) ∫ a a b b dτ 2 2 ca H aa + 2ca cb H ab + cb H bb = 2 2 ca Saa + 2ca cb Sab + cb Sbb
（ 2 ） 电子 若进入 E1 对 应 的 Φ1， 体系 会 在 适当的核间距 (称平衡 核间距Re . 对应的能量 为平衡离解能De )达到 最 低 能量 . 由 于 Φ1 能 够促进 分子 形 成 ，故 称Φ1为成键分子轨道.
从分子轨道考察共价键成因
H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
第三章 双原子分子结构与化学键理论
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
第三章目录
Contents
3.1 分子轨道理论(MO) 3.1.1 H2+的Schrödinger方程与B.O.近似 3.1.2 变分原理及其证明 3.1.3 H2+ 的Schrödinger方程的变分求解 3.1.4 共价键的本质 3.1.5 分子轨道理论要点 3.1.6 分子轨道的类型 3.1.7 双原子分子的轨道能级与电子组态
考察 共价键的形成 ，应 先考虑原子轨道 (AO) 按各 种位 相 关系叠加形成分子轨道 (MO), AO同号叠加形成成键MO，异 号叠加形成反键MO. 然后填充电子并形成电子云, 而不应当先 求出各AO上的电子云后再叠加, 否则只会产生静电排斥. 从数学角度讲, 就是先将AO线性组合成MO, 然后求MO 绝 对值的 平 方 , 而 不能求 出 AO 绝 对值 平 方 后再作 线性组 合 ! (ψa+ψb )2 不等于ψa2 +ψb2, 相差的干涉项反映了量子过程特 点. 这正是量子力学叠加原理. H2+分子与原子的电子云密度差图清楚地表明了这一点:
3.1.4 共价键的本质
既 然 Haa、Hab、 Sab 都 是 R 的 函 数 ， MO能级E1、E2也是R 的函数 . 因此 可 画 出 E1（r）– r 和 E2（r） – r图 :
成键轨道与反键轨道
（1）电子若进入E2 对应的Φ2，体系为趋 向低能量，会一直增大 核间距R，导致分子离 解，故称Φ2为反键分 子轨道.
H2+ :分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值)
实 线 差 值 为 正 虚 线 差 值 为 负
差值为零
浮想联翩…...
对一维无限深势阱中粒子，试用归一化尝试变分函数
近似求解，看看变分积分结果如何？如果变分积分比严格求 解wk.baidu.com到的基态能量更低，你相信这个结果吗？若不信，问题 又出在哪里呢？
H2+ 是 一 个 三 质 点 体 系 , 借 助 于 定 核 近 似 ( BornOppenheimer 近 似 或 B.O. 近 似 ) , 可 以 只 写 出 其 中 电 子 的 Schrödinger方程.
H2+的电子Schrödinger方程
h2 2 e2 e2 e2 ∇ − − + ψ = Eψ − ra rb R 2m 在原子单位制中: 1 2 1 1 1 − ∇ − − + ψ = Eψ ra rb R 2
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的 AO组合如下表:
两 个 AO 形 成 两 个 MO 时 ， AO 能级差 越小 ，形 成的 MO 能级分 裂越 大 ，电子 转移 到 低能量的成键 MO 后 越有 利. 反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电 子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显. 在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高 能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多. 下面给出数学推导和图示：
衍射实验得到的电子密度图为 弯键提供了有力的证据.
“张力键”模型
3.1.6 分子轨道的类型
σ
σu
AO 以 “ 头顶头 ” 方 式形 成成键轨道σg 和反键轨道
， 它 们 都 绕 键 轴 呈圆柱 形 对称 ， 区 分在 于 有 无垂 直
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σu
+
H2的HOMO: σg
π
AO能级差如何影响MO的形成
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷 中 C 采 取 sp3 杂 化 , 应 以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连线 之外重叠成弯键. 重叠不能达 到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解 释是 : 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3杂 化键被迫弯曲而产生“张力”.
从电子云考察共价键成因
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共 价 键 的 主 要 成 因
量子力学对共价键的 研 究 揭 示 了 共价键的 成 因 ： 电子 进入 成键轨道 后 在 两 核之间 概率 密 度 増 大 ， 把两 核 结合到 一起 ，而 电子同时受 到 两 核 吸引势 能 降 低 ，有 利 于 体系的稳定 ； 若 电 子 进入 反键轨道 则 两 核 之间 概率 密度很小 ， 键 中点 垂 直 于 键 轴 的 平 面 上概率 密度为零 ， 两 核 处 于 排斥 态 ， 无 法 结合 成分子 （这里只 考虑 了 成键过程中势能的作用.更详细的分析表明还应 考虑动能的作用，暂不考虑这种复杂分析）.
变分原理的意义在于: 设想一系列尝试变分函数,逐个 求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系 的真实波函数; 假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能 量平均值就是体系真实基态能量E0. 变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.而尝 试变分函数的选择没有一定之规, 往往根据物理模型来决定. 为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，其中包含若干 可调变分参数.将Φ代入<E>式,通过求极值的方法确定变分 参 数 . 至 于可 调 变分 参 数 放 在 尝试 变分函数的 什么 位置 ,也 有讲究.常用的是线性变分法.
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠
(而不一定是同号重叠)；
（ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; （iii） 轨道最大重叠.
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组 合效率的问题.
轨道对称性匹配图解
s-s
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
线 性 变 分 法
选定某种函数类型后, 用它们的线性组合作为 尝试变分函数Φ, 线性组合系数就是变分参数, 而 函数本身则不再改变. 这样的尝试变分函数叫做线 性变分函数, 相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz 变分法).
3.1.3 H2+ 的Schrödinger方程的变分求解
主要步骤: 写出尝试变分函数:
3.1.5 分子轨道理论要点
(1) 分子中的单电子波函数为分子轨道. (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨 道之积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电 子能量之和. ( 3 ) 分 子 轨 道 可 由 原 子 轨 道 线 性 组 合 ( linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道, 必须满足三个条 件（通常不确切地称为“成键三原则”）：
E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 :
H aa − E H − ES ab ab
H ab − ES ab ca =0 H bb − E cb
令久期行列式为0 , 求其非平庸解, 得到本征值(MO能级) :
将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):
AO以“肩并肩”方式形成成键轨
道πu和反键轨道πg ，它们都有一个 包含键轴的节面，区分在于有无垂直 于键轴的节面：
_
乙烯的LUMO: πg
+
乙烯的HOMO: πu
δ
AO以“面对面”方式形成成键轨道
δg和反键轨道δu ，它们都有两个包含 键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴 的节面：
_
Re2Cl8 2-中的δ*轨道
+
Re2Cl8 2-中的δ轨道
浮想联翩…...
英国帝国化学工业公司1939年就开发了高压法聚乙烯，德国的Ziegler于 1953年使用（ C2H5）3AlTiCl4催化体系成功 实现乙烯在常温常压下的聚合。 至于乙烯，人类使用的当然更早. 相比之下，人们在试图合成二硅烯 R2Si=SiR2 时 却经历 了 许 多 失败 ，它 很 容易 形 成 四元环 . 直到 1981 年 才 由 Roberst West 和Satoru Masamune各自独立制备出来. 目前，合成Si=Si双键 化合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光解、连二卤 代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素. 类似地，二磷烯R―P=P―R也是使 用了大体积的R, 如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等, 1984年才制备出来. 从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制备如此困难？为什么 要使用这些大体积的R？
2σu σ*2pz π*2pxπ*2py