张永忠仪器分析第三章第2节化学平衡

缓 最简式，应用条件： ca >>[OH- ]－ [H+]
冲 溶
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cb >> [H+]－ [OH- ]
液
[H+] = Ka c a / c b
3.分布系数和分布曲线
定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示：δi = ci / c
不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；
表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际 滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
2．EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）
张永忠仪器分析第三章第2节化学平衡
几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)
(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1
二 元
[H] Ka1[H2A]
弱
酸 (b)最简式，应用条件：
c / Ka1 ≥105;
[H] cKa1
cKa1 ≥10Kw 2 Ka2 / [H+]<<1
（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断 变化的过程。
(1)一元酸
以乙酸（HAc）为例：
溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c
设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ0 ；
则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）}
= 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka ) δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图： （动画）
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时；
δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时；
d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便；
右图为 NiY 结构
（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
金属离子与 EDTA的 配位反应，略去电荷，可 简写成：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=[MY]/[M][Y]
表中数据有何规律？
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } （动画）
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1时， H2C2O4为主
b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034
1).在pH >12时, 以Y4-形式存在；
2). Y4-形式是配位 的有效形式；
3．配位滴定中的副反应
有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽；
4．EDTA的酸效应及酸效应系数
定义： αY（H） =[Y']/[Y]
pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能 参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY（H） ——用来衡量酸效应大小的值。
δ1 =
[H+] Ka1Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ0 =
Ka1Ka2 Ka3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
（动画）
H3PO4为分布曲线的讨论：
（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）
（1）三个pKa相差较大， 共存 现象不明显；
（2）pH=4.7时，
δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003 （3）pH=9.8时，
δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003
二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
（1）胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);
HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时；
Ac- （δ0）为主
（2）二元酸
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
（δ2） ；（δ1） ；（δ0）； 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
(3) 三元酸 (以H3PO4为例)
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；
分 布 系 数： δ3
δ2
δ1
δ0
[H+]3 δ3 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ2 =
[H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
胺羧试剂的特点： （动画）
a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种 配位原子；
b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质 子，生成六元弱酸；
c. 与金属离子能形成多个多元环 ，配合物的稳定性高；