锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展_张克宇
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2015 年第 34 卷第 1 期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
综述与专论 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展
张克宇，姚耀春
（昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建有色金属资源清洁 利用国家重点实验室，云南 昆明 650093） 摘要：磷酸铁锂正极材料因其优良的电化学性能，被认为是最具应用前景的锂离子电池正极材料之一。但由于 其导电率低和锂离子扩散速率慢等问题，一直制约其发展。本文阐述了磷酸铁锂的晶体结构、充放电原理以及 电化学反应模型，回顾了近年来国内外对于改善磷酸铁锂的电化学性能所进行的研究，重点介绍了离子掺杂、 碳包覆以及材料纳米化等改性方法对锂离子电池磷酸铁锂正极材料的影响以及目前仍然存在的问题，最后展望 了该领域的发展趋势，指出继续进行深入的理论研究和进行工艺改进将是今后重点的研究方向。 关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；复合材料 中图分类号：O 646.54；TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）01–0166–07 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.029
第1期
张克宇等：锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展
・பைடு நூலகம்67・
亿元，同比增长 43%，全年锂电池产量达到 29.7 亿 颗，同比增长 28.6%。锂电池产业已经成为国民经 济发展的重要产业方向之一[1]。 目前，锂离子电池正极材料分为以下几类[1]： 、镍酸锂 ① 具 有 层 状 结 构 的 钴 酸 锂 （ LiCoO2 ） （LiNiO2）正极材料；②具有尖晶石结构的锰酸锂 （LiMn2O4）正极材料；③具有橄榄石结构的磷酸 铁锂（LiFePO4）正极材料；此外还有三元材料。磷 酸铁锂正极材料的理论比容量为 170mA/g，电压平 台为 3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、 较小的吸湿性和优良的充放电循环性能[2]，因此成 为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发 的重点。 但由于其本身结构的限制， 导致以 LiFePO4 为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速 率慢，在低温条件下放电性能较差[3]，这些都制约 了 LiFePO4 正极材料的大规模工业化生产。
图 2 磷酸铁锂电池充放电原理
1.3
LiFePO4 电化学反应模型
图 1 LiFePO4 晶体结构示意
对于磷酸铁锂正极材料的电化学反应过程，一 般要经过液相传质、 电极表面吸附、 电极表面放电、 电极附近转化、新相生成等步骤。研究正极材料的 电化学反应一般是为了找出控制因素，从而有针对 性地改善材料的性能，提高电池充放电的能力。 针对磷酸铁锂充放电过程中的电化学反应，经 典的模型主要有 3 个： Padhi 提出的界面迁移模型[4]、 Andersson 提出的径向模型（radial model）和马赛 ， 克模型（Mosaic model）[5 10-11]。其中，界面迁移 模型如图 3 所示， Padhi 等[4]认为脱嵌过程是从磷酸 铁锂颗粒表面经过一个两相界面（ FePO4/LiFePO4 界面）进行的。充电时，随着锂离子的迁出而形成 FePO4 层逐渐向内核推进，则 FePO4/LiFePO4 界面 不断减少。由于锂离子扩散速率在一定条件下为常
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2015 年第 34 卷
图 3 磷酸铁锂充放电过程中界面变化示意图
数，当 FePO4/LiFePO4 界面减少到一定程度时，位 于核心部分的磷酸铁锂就不能利用，成为容量损失 的来源。放电时，锂离子的嵌入模式与此相同。 Anderson 等[5]利用中子粉末衍射研究磷酸铁锂 材料的首次容量损失时，认为残存没有反应的 LiFePO4 和 FePO4 是造成容量损失的原因。由此， 他提出了“径向模型” ，如图 4(a)所示，其实质与界 面反应模型相似，都认为在充放电过程中，随着界 面的推移， 核心处未反应的磷酸铁锂是造成容量损 失的原因。但由于很少有反应是均匀发生的，因此 在此基础上又提出了“马赛克模型” ，如图 4(b)所 示。 这个模型认为锂离子的脱嵌过程发生在颗粒的 任何一个位置。 充电时， 随着锂离子脱出量的增加， 残留未反应的磷酸铁锂被充电过程中形成的无定 形物质包覆，形成了容量损失。放电时，锂离子嵌 入磷酸铁中， 未嵌入锂离子的核心处则是未参加反 应的磷酸铁。最后磷酸铁锂相连通，未参加反应的 磷酸铁锂以及磷酸铁形成了容量损失的来源。根据 其实验测算，有 15%～20%（质量分数）未参加反 应的 LiFePO4 和 7% （质量分数）未参加反应的 FePO4。 3 种电化学模型解释了纯相磷酸铁锂材料无法 耐受大电流的原因，也可以看出锂离子与电荷的迁 移途径与扩散动力学是磷酸铁锂正极材料大功率应 用的决定因素。
Research progress in LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries
ZHANG Keyu，YAO Yaochun
（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province，State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization，Kunming 650093，Yunnan，China）
Abstract：Due to its excellent electrochemical performance，Lithium iron phosphate (LiFePO4) is universally recognized as one of the most promising lithium ion battery cathode materials. But the development of this cathode material is controlled by its low electric conductivity and slow diffusion rate of lithium ion. The crystal structure，principle of charging and discharging and electrochemical reaction model are described in this paper. Latest progresses in modified research of electrochemical properties of LiFePO4 are reviewed. Especially ， the effects of ion-doping ， carbon coating and synthesizing nano-structure on the LiFePO4 and the existing problems are introduced. The research trends of this field are brought forward and the future study should be focused on further theoretical study and process improvement. Key words：lithium-ion battery; cathode material; lithium iron phosphate; composites 随着国民经济的快速发展，以石油、煤炭、天 然气为代表的不可再生能源逐渐减少，大气污染、 水污染、固体废弃物污染不断加剧，能源与环境问 题逐渐成为可持续发展面临的挑战。 基于这种背景， 新能源的开发不断深入，但新能源的利用离不开储 能电源，所以新能源产业的快速发展为锂离子电池 在储能电池领域的应用提供了前所未有的机遇！ 锂离子电池因其具有能量密度高、 自放电流小、 安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长 等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数 码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领 域。 据统计， 2011 年中国锂电池行业市场达到了 397
收稿日期：2014-06-27；修改稿日期：2014-08-05。 基金项目： 国家自然科学基金（ 51364021 ） 、云南省自然科学基金 （2014FA025）及教育部“创新团队发展计划”（IRT1250）项目。 第一作者： 张克宇 （1989—） ， 男， 硕士研究生。 E-mail lkdzky@。 联系人：姚耀春，教授，博士生导师。E-mail yaochunyao@。
图 4 单个磷酸铁锂颗粒中锂离子脱/嵌的两种模型
2.1 掺杂法 掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位 置掺杂一些导电性好的金属离子， 改变晶粒的大小， 造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电 率 以 及 锂 离 子 的 扩 散 速 率 [14-17] ， 进 而 达 到 提 高 LiFePO4 材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子 主 要 有 Ti4+ 、 Co2+ 、 Zn2+ 、 Mn2+ 、 La2+ 、 V3+ 、 Mg2+等。 张俊喜等[18]在对钒掺杂改性研究分析时，得出 钒离子在不同位掺杂均可以提高磷酸铁锂的性能， 而铁位掺杂具有更好的效果。 在 0.1C 放电时， 放电 比容量达到了 145mA·h/g，放电比容量获得明显提 升。通过对样品的交流阻抗谱图的分析研究，电荷 转移阻抗由纯磷酸铁锂的 110Ω 降低到掺杂后的 32Ω，电荷转移阻抗明显减小。 除了一元离子掺杂外，也可以进行多元离子同
倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化 学极化就会很大。 1.2 LiFePO4 充放电原理 磷酸铁锂电池充放电的过程是在 LiFePO4 与 FePO4 两相之间进行的，如图 2 所示，其具体机理 ， 在充放电过程中， Li+在两个电极之间往返 为[4 7-9]： 嵌入和脱出。充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体 表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过 隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极 晶格，负极处于富锂状态。与此同时，电子经正极 导电体流向正极电极， 经外电路流向负极的集流体， 再经负极导电体流到负极， 使负极的电荷达到平衡。 锂离子从正极脱出后，磷酸铁锂转化为磷酸铁；而 放电过程则相反。 。 其充放电反应式可表示成[7]式（1）和式（2） 充电时
LiFePO 4 xLi xe — → xFePO 4 (1 x)LiFePO 4 （1）
1
LiFePO4 基本性能
放电时
FePO 4 xLi xe — → xLiFePO 4 (1 x)FePO 4 （2）
1.1 LiFePO4 基本结构 磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构， ， pnma 空间群，如图 1 所示。在晶体结构中[1 4-6]， 氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe 与 Li 分别位于氧原子八面体中心 4c 和 4a 位置， 形 成了 FeO6 和 LiO6 八面体。P 占据了氧原子四面体 4c 位置，形成了 PO4 四面体。LiFePO4 结构在 c 轴 方向上是链式的， 1 个 PO4 四面体与 1 个 FeO6 八面 体、2 个 LiO6 八面体共边，由此形成三维空间网状 结构。从结构上看，PO4 四面体位于 FeO6 层之间， 这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外， 相邻的 FeO6 八面体通过共顶点连接层状结构和尖 晶石结构中存在共棱的 MO6 八面体连续结构不同， 共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使 得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大
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2015 年第 34 卷第 1 期
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
综述与专论 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展
张克宇，姚耀春
（昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南省有色金属真空冶金重点实验室，省部共建有色金属资源清洁 利用国家重点实验室，云南 昆明 650093） 摘要：磷酸铁锂正极材料因其优良的电化学性能，被认为是最具应用前景的锂离子电池正极材料之一。但由于 其导电率低和锂离子扩散速率慢等问题，一直制约其发展。本文阐述了磷酸铁锂的晶体结构、充放电原理以及 电化学反应模型，回顾了近年来国内外对于改善磷酸铁锂的电化学性能所进行的研究，重点介绍了离子掺杂、 碳包覆以及材料纳米化等改性方法对锂离子电池磷酸铁锂正极材料的影响以及目前仍然存在的问题，最后展望 了该领域的发展趋势，指出继续进行深入的理论研究和进行工艺改进将是今后重点的研究方向。 关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；复合材料 中图分类号：O 646.54；TM 912 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）01–0166–07 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.029
第1期
张克宇等：锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展
・பைடு நூலகம்67・
亿元，同比增长 43%，全年锂电池产量达到 29.7 亿 颗，同比增长 28.6%。锂电池产业已经成为国民经 济发展的重要产业方向之一[1]。 目前，锂离子电池正极材料分为以下几类[1]： 、镍酸锂 ① 具 有 层 状 结 构 的 钴 酸 锂 （ LiCoO2 ） （LiNiO2）正极材料；②具有尖晶石结构的锰酸锂 （LiMn2O4）正极材料；③具有橄榄石结构的磷酸 铁锂（LiFePO4）正极材料；此外还有三元材料。磷 酸铁锂正极材料的理论比容量为 170mA/g，电压平 台为 3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、 较小的吸湿性和优良的充放电循环性能[2]，因此成 为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发 的重点。 但由于其本身结构的限制， 导致以 LiFePO4 为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速 率慢，在低温条件下放电性能较差[3]，这些都制约 了 LiFePO4 正极材料的大规模工业化生产。
图 2 磷酸铁锂电池充放电原理
1.3
LiFePO4 电化学反应模型
图 1 LiFePO4 晶体结构示意
对于磷酸铁锂正极材料的电化学反应过程，一 般要经过液相传质、 电极表面吸附、 电极表面放电、 电极附近转化、新相生成等步骤。研究正极材料的 电化学反应一般是为了找出控制因素，从而有针对 性地改善材料的性能，提高电池充放电的能力。 针对磷酸铁锂充放电过程中的电化学反应，经 典的模型主要有 3 个： Padhi 提出的界面迁移模型[4]、 Andersson 提出的径向模型（radial model）和马赛 ， 克模型（Mosaic model）[5 10-11]。其中，界面迁移 模型如图 3 所示， Padhi 等[4]认为脱嵌过程是从磷酸 铁锂颗粒表面经过一个两相界面（ FePO4/LiFePO4 界面）进行的。充电时，随着锂离子的迁出而形成 FePO4 层逐渐向内核推进，则 FePO4/LiFePO4 界面 不断减少。由于锂离子扩散速率在一定条件下为常
・168・
化
工
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2015 年第 34 卷
图 3 磷酸铁锂充放电过程中界面变化示意图
数，当 FePO4/LiFePO4 界面减少到一定程度时，位 于核心部分的磷酸铁锂就不能利用，成为容量损失 的来源。放电时，锂离子的嵌入模式与此相同。 Anderson 等[5]利用中子粉末衍射研究磷酸铁锂 材料的首次容量损失时，认为残存没有反应的 LiFePO4 和 FePO4 是造成容量损失的原因。由此， 他提出了“径向模型” ，如图 4(a)所示，其实质与界 面反应模型相似，都认为在充放电过程中，随着界 面的推移， 核心处未反应的磷酸铁锂是造成容量损 失的原因。但由于很少有反应是均匀发生的，因此 在此基础上又提出了“马赛克模型” ，如图 4(b)所 示。 这个模型认为锂离子的脱嵌过程发生在颗粒的 任何一个位置。 充电时， 随着锂离子脱出量的增加， 残留未反应的磷酸铁锂被充电过程中形成的无定 形物质包覆，形成了容量损失。放电时，锂离子嵌 入磷酸铁中， 未嵌入锂离子的核心处则是未参加反 应的磷酸铁。最后磷酸铁锂相连通，未参加反应的 磷酸铁锂以及磷酸铁形成了容量损失的来源。根据 其实验测算，有 15%～20%（质量分数）未参加反 应的 LiFePO4 和 7% （质量分数）未参加反应的 FePO4。 3 种电化学模型解释了纯相磷酸铁锂材料无法 耐受大电流的原因，也可以看出锂离子与电荷的迁 移途径与扩散动力学是磷酸铁锂正极材料大功率应 用的决定因素。
Research progress in LiFePO4 cathode material for lithium-ion batteries
ZHANG Keyu，YAO Yaochun
（The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，Key Laboratory for Nonferrous Vacuum Metallurgy of Yunnan Province，State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clear Utilization，Kunming 650093，Yunnan，China）
Abstract：Due to its excellent electrochemical performance，Lithium iron phosphate (LiFePO4) is universally recognized as one of the most promising lithium ion battery cathode materials. But the development of this cathode material is controlled by its low electric conductivity and slow diffusion rate of lithium ion. The crystal structure，principle of charging and discharging and electrochemical reaction model are described in this paper. Latest progresses in modified research of electrochemical properties of LiFePO4 are reviewed. Especially ， the effects of ion-doping ， carbon coating and synthesizing nano-structure on the LiFePO4 and the existing problems are introduced. The research trends of this field are brought forward and the future study should be focused on further theoretical study and process improvement. Key words：lithium-ion battery; cathode material; lithium iron phosphate; composites 随着国民经济的快速发展，以石油、煤炭、天 然气为代表的不可再生能源逐渐减少，大气污染、 水污染、固体废弃物污染不断加剧，能源与环境问 题逐渐成为可持续发展面临的挑战。 基于这种背景， 新能源的开发不断深入，但新能源的利用离不开储 能电源，所以新能源产业的快速发展为锂离子电池 在储能电池领域的应用提供了前所未有的机遇！ 锂离子电池因其具有能量密度高、 自放电流小、 安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长 等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数 码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领 域。 据统计， 2011 年中国锂电池行业市场达到了 397
收稿日期：2014-06-27；修改稿日期：2014-08-05。 基金项目： 国家自然科学基金（ 51364021 ） 、云南省自然科学基金 （2014FA025）及教育部“创新团队发展计划”（IRT1250）项目。 第一作者： 张克宇 （1989—） ， 男， 硕士研究生。 E-mail lkdzky@。 联系人：姚耀春，教授，博士生导师。E-mail yaochunyao@。
图 4 单个磷酸铁锂颗粒中锂离子脱/嵌的两种模型
2.1 掺杂法 掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位 置掺杂一些导电性好的金属离子， 改变晶粒的大小， 造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电 率 以 及 锂 离 子 的 扩 散 速 率 [14-17] ， 进 而 达 到 提 高 LiFePO4 材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子 主 要 有 Ti4+ 、 Co2+ 、 Zn2+ 、 Mn2+ 、 La2+ 、 V3+ 、 Mg2+等。 张俊喜等[18]在对钒掺杂改性研究分析时，得出 钒离子在不同位掺杂均可以提高磷酸铁锂的性能， 而铁位掺杂具有更好的效果。 在 0.1C 放电时， 放电 比容量达到了 145mA·h/g，放电比容量获得明显提 升。通过对样品的交流阻抗谱图的分析研究，电荷 转移阻抗由纯磷酸铁锂的 110Ω 降低到掺杂后的 32Ω，电荷转移阻抗明显减小。 除了一元离子掺杂外，也可以进行多元离子同
倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化 学极化就会很大。 1.2 LiFePO4 充放电原理 磷酸铁锂电池充放电的过程是在 LiFePO4 与 FePO4 两相之间进行的，如图 2 所示，其具体机理 ， 在充放电过程中， Li+在两个电极之间往返 为[4 7-9]： 嵌入和脱出。充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体 表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过 隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极 晶格，负极处于富锂状态。与此同时，电子经正极 导电体流向正极电极， 经外电路流向负极的集流体， 再经负极导电体流到负极， 使负极的电荷达到平衡。 锂离子从正极脱出后，磷酸铁锂转化为磷酸铁；而 放电过程则相反。 。 其充放电反应式可表示成[7]式（1）和式（2） 充电时
LiFePO 4 xLi xe — → xFePO 4 (1 x)LiFePO 4 （1）
1
LiFePO4 基本性能
放电时
FePO 4 xLi xe — → xLiFePO 4 (1 x)FePO 4 （2）
1.1 LiFePO4 基本结构 磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构， ， pnma 空间群，如图 1 所示。在晶体结构中[1 4-6]， 氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe 与 Li 分别位于氧原子八面体中心 4c 和 4a 位置， 形 成了 FeO6 和 LiO6 八面体。P 占据了氧原子四面体 4c 位置，形成了 PO4 四面体。LiFePO4 结构在 c 轴 方向上是链式的， 1 个 PO4 四面体与 1 个 FeO6 八面 体、2 个 LiO6 八面体共边，由此形成三维空间网状 结构。从结构上看，PO4 四面体位于 FeO6 层之间， 这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外， 相邻的 FeO6 八面体通过共顶点连接层状结构和尖 晶石结构中存在共棱的 MO6 八面体连续结构不同， 共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使 得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大