第八节 水中的有机物的测定

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酸性条件下,E0( MnO4- / Mn2+ )=1.51V,而: E0( Cr2O72- / Cr3+ )=1.36V
表明:高锰酸钾比重铬酸钾的氧化能力更强。但实际上: COD>OC
五、生化需氧量
1、生化需氧量的定义
在有溶解氧的条件下,好氧微生物在分解水中 有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。 结果用氧的mg/L表示。
种类繁多 组成复杂 分子量范围大 环境中的含量较低
2. 常用的综合指标
物理性指标
化学性指标
悬浮物的灼烧减重
▲化学需氧量COD
水的外观指标,色度、嗅阈 ▲高锰酸盐指数OC 值等
总需氧量TOD
总有机碳量TOC
氯仿抽提物CCE
生物化学性指标
▲生化需氧量
三、化学需氧量及其测定方法
在一定的条件下,氧化1L水中还原性物质所消耗的氧化剂 的量,以氧的mg/L表示。
但测定OC仍有其优点:速度较快,1h以内(COD 3小时, BOD5需5天)
水中如存在还原性无机物,如NO2- 、Fe2+、SO32- 、S2-等, 也要消耗高锰酸钾。消除干扰的方法:在不加热煮沸的 情况下,用高锰酸钾滴定至粉红色,测定时扣除此部分
水中的氯离子大于300mg/L采用碱性条件,避免氯离子与 硫酸加热时生成盐酸,而盐酸消耗高锰酸钾。
化学需氧量(COD)
化学需氧量是指在一定条件下,氧化1 L水样中 还原性物质所消耗的氧化剂的量,以氧的mg/L表示。
图2.42 氧化回流装置示意图
重铬酸钾法 滴定过程
滴定前
接近终点
终点
COD测定实验的结果:
滴定前 接近终点
终点
水样体 0.25mol/L H2SO4-A 积(mL) K2Cr2O7 mL g2SO4
当试样中COD值为15mg/L至250mg/L,在440nm±20nm波长处 测定重铬酸钾未被还原的六价铬(Cr6+)和被还原产生的三价铬的两 种铬离子的总吸光度;试样中COD值与六价铬的吸光度减少值成正比 例,与三价铬的吸光度增加值成正比例,与总吸光度减少值成正比例, 将总吸光度值换算成试样的COD值。
气圈-水圈 生物圈-水圈
通过溶解平衡,CO2,CO32-,HCO3通过呼吸作用、光合作用
岩石圈-水圈
通过沉积作用、风化作用
•整体构成一个大循环
•水圈中除了无机碳外,还有有机碳。尽管其数 量相对于整个碳循环很小,但在环境工程中有着 十分重要的作用
二、水中有机物质的测定方法概述
常用综合指标来间接测定水中的有机物。因为水 中的有机物质分别测定比较困难
培养前测溶解氧 另一水样在20±1℃的恒温箱内培养5天后再测溶解氧 两次溶解氧的差值即为BOD5 适用范围:BOD5小于7mg/L的较清洁水 不能用于一般生活污水、工业废水、处理厂出水
Hale Waihona Puke (3)、稀释法测定BOD用特别的稀释水将原水稀释后再测定。 稀释水
几乎饱和的溶解氧8~9mg/L 丰富的营养物质(FeCl3,MgSO4,CaCl2,NH4Cl,磷
BOD5:在有溶解氧的条件下,好氧微生物在 20℃经过5天,分解水中有机物的生物化学氧化 过程中所消耗的溶解氧量。结果用氧的mg/L表 示。
可分解有机物
可分解的有机物--指可以作为细菌食料的有 机物
微生物把这些有机物作为营养来源的食料,通 过自身的生命活动(氧化、呼吸、合成), “吃掉”有机物,也就是分解了这些有机物。
只是相对结果,因此一定要按照规定的条件进行(所用 试剂、加入顺序、煮沸)
英国、德国、东欧、前苏联、以色列等国家的标准方法 用在沸水浴上加热30分钟
日本用直接煮沸10分钟
美国在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法。
加入草酸,使过量的高锰酸钾与草酸作用(无色) 最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸(红色出现时为终
点,自身指示剂) 根据用去的高锰酸钾量计算出耗氧量。以mg/L计
3. 注意事项
此法只能将一部分不含氮的有机物(含碳的有机物)氧 化,而含氮的有机物较难在此条件下氧化。因此,此法 一般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水
440nm±20nm 波长处测定吸光度 值。 ➢ 空白实验:以水代替混合试剂,方法、条件同上,测定吸光度后绘制
标准曲线。 样品的测定 ➢ 样品预处理后,按标准曲线的方法测定吸光度,并计算结果。
(3)快速测定法与标准法比较
反应条件
标准法
快速法
重铬酸钾浓度 0.25或0.025 0.5或0.16或0.12
消耗的氧量
氧化“吃”进体内的有机物所需要的氧Qa 细胞质自身氧化(内源呼吸)所需要的氧Qb 生化需氧量=Qa+Qb 但生化需氧量不包括: 不可分解的有机物 用于合成细胞质的那部分有机物 因此生化需氧量不代表有机物的全部,低于有机物完
全氧化的理论值
2、生化需氧量的测定
(1)、BOD测定的条件
方法来源:HJ/T 399-2007化学需氧量的测定 快速消解分光光度法(08年3月1日实施)
方法检出限:15~1000mg/L
(2)测定步骤
校准曲线的绘制 ➢ 打开加热器,预热到设定的 165℃±2℃。 ➢ 选定预装混合试剂,摇匀试剂后再拧开消解管管盖。 ➢ 量取相应体积的 COD 标准系列溶液(试样)沿消解管内壁慢慢加入
mL
10.0
5.0
15
20.0
10.0
30
30.0
15.0
45
40.0
20.0
60
50.0
25.0
75
HgSO4 g
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
FeSO4 滴定前总 (NH4)2SO4 体积 mL
mol/L
0.050
70
0.100
140
0.150
210
0.200
280
0.250
350
2、快速COD测定法
(3)注意事项
可将水中的大部分有机物氧化,但不能氧化芳香烃 实际上代表的是水中还原性污染物:有机物、无机物
NO2- 、Fe2+、S2- 、Cl- 。通常污水中的有机物含量远 远大于水中的无机还原物,因此可认为COD是有机污染 物的指标 如果水中无机还原物的含量太大,就要设法消除干扰。 如:氨基磺酸除NO2- 干扰,硫酸汞消除Cl-干扰(生成 难离解的HgCl42-) 测定范围:用0.25mol/L K2Cr2O7 可测定大于50mg/L的 COD值,用0.025mol/L的K2Cr2O7 可测定5~50mg/L的 COD值 应进行空白试验。
酸盐等) 适宜的pH 7.2左右 必要时,投加种子微生物 稀释水本身BOD5应小于0.2mg/L
稀释比(稀释倍数)
稀释试样的要求 应使稀释水样的BOD5在2~7mg/L左右 培养中所消耗的DO大于2mg/L(占原DO的40~70%) 剩余DO在1mg/L以上(最好3~4)
➢ 稀释倍数由下表的COD或OC乘以相应的系数而得。
(1)方法原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液,在强硫酸介质中,以硫酸银 作为催化剂,经高温消解后,用分光光度法测定 COD 值。
当试样中COD值为100mg/L至1000mg/L,在600nm±20nm波长 处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬(Cr3+)的吸光度,试样中COD 值与三价铬的吸光度的增加值成正比例关系,将三价铬的吸光度换算 成试样的COD值。
带地区缓慢流动的河水的平均温度)
测定时间
生物氧化过程是一个缓慢的过程 理论上讲要无限长的时间才终结 至少大约100天左右才基本完成 实验证明:20天大约完成95~99%,BOD20 各国规定:5天,约完成70~80%,BOD5
标准条件:5天,20℃。BOD5(20℃)
(2)、直接法测定BOD
基本条件
足够的氧气(溶解氧)--加稀释水 微生物(不能有毒物抑制它)--接种(seed) 必要的营养物质(K, Na, Ca, Mg, Fe, S, P, N)
测定温度
微生物活动与温度有关 尽可能和天然条件下有机物的生物氧化分解情况相似 统一规定,测定时的温度应保持在20±1℃(这是温
指示剂:试亚铁灵(硫酸亚铁和邻菲罗啉 ) 终点现象:溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红色
(2)主要反应式
CnHaOb+cCr2O72-+8cH+ → nCO2+(a+8c)/2H2O+2cCr3+
c=2n/3+a/6-b/3
6Fe2++Cr2O72-+14 H+ → 6 Fe3++3Cr3++H2O
根据所用的强氧化剂的不同,可分成:
重铬酸钾耗氧量——习惯上称化学需氧量,COD 高锰酸钾耗氧量——习惯上称耗氧量,OC,又称高锰
酸钾指数
化学需氧量测定方法:
1、标准法
(1)测定原理
在水样中加入一定量的K2Cr2O7,在一定条件(强酸性、 加热回流2小时、Ag2SO4作催化剂)与水中的有机物相互 作用,剩余的K2Cr2O7 用硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2滴定。
硫酸-硫酸银 反应温度
30mL/140mL (总体积)
146℃
6mL/9mL或 4mL/6mL(总体 积)
165 ℃
消解时间
2h
15min
消解率
90%
70%
3. 恒电流库仑滴定法--COD仪
方法原理:水样以K2Cr2O7 为氧化剂,在 10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后,过量的 K2Cr2O7 用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定 剂,进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所 消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。
但有些有机物是不能被有机物分解的,如不溶 性有机物、洗衣粉等
必须在好氧的条件下(水中的溶解氧,不是化 合氧)在好气微生物的作用下
氧化分解
微生物将有机物氧化分解成简单的化合物和能量 微生物又利用简单化合物和能量合成细胞,生长繁殖。 微生物体内的细胞质也要进行呼吸氧化,也会分解一
些有机物质、释放能量。这种呼吸氧化称为内源呼吸。 在有机物充足时不显著,但食料不足时靠此供给能量 稳定的物质--分解的最终产物,无机化,二氧化碳、 水等
硫酸亚铁铵易氧化,应经常标定该标准溶液
一些改进的快速方法可以大大缩短测定时间,但 必须做对照试验,且注意其适用性.
可用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂质量和操 作技术。1克邻苯二甲酸氢钾的理论COD为 1176mg/L。溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于1L蒸 馏水中,其COD值为500mg/L
特点: •简便、快速、试剂用量少 •可制作成仪器,注意仪器的使用说明书 •适用范围:可测定3-100mg/L
四、高锰酸盐指数的测定
1. 测定OC的意义
污水处理厂的运转效率 废水处理科学研究 天然水水质 估算BOD 我国《地面水环境质量标准》(GB3838-2002)规定
2. 测定原理
在水中加入一定量的高锰酸钾,沸水浴30分钟,使水 中有机物氧化(红色)
消解管中。 ➢ 拧紧消解管管盖,手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液,用无毛纸擦净管
外壁。 ➢ 将消解管放入 165℃±2℃的加热器的加热孔中,加热器温度略有降
低,待温 度升到设定的 165℃±2℃时,计时加热 15min。 ➢ 待消解管冷却至 60℃左右时,手执管盖颠倒摇动消解管几次,使消
解管内溶液均匀, 用无毛纸擦净管外壁,静置,冷却至室温。 ➢ 高量程方法在 600nm±20nm 波长处测定吸光度值。低量程方法在
工业废水
稀释水
接种稀释水
CODcr×(0.075、0.015、0.225) CODcr×(0.075、0.015、0.25)
第八节 水中的有机物质的测定
一、水中的有机物质的来源 二、水中有机物质的测定方法 三、化学需氧量(COD) 四、高锰酸盐指数(OC) 五、生化需氧量(BOD) 六、总有机碳(TOC) 七、其它有机物质综合指标的测定 八、特定有机物的测定
一、水中的有机物质的来源
1、自然界的碳循环
碳是构成有机物的核心元素,是地壳、岩石及矿物燃料的主要成分。 环境中的碳循环主要通过CO2来进行 动物植物呼吸和矿物燃烧→CO2进入气圈→通过光合作用进入生物
圈的植物中 6CO2 + 6H2O + 能(日光)= C6H12O6 + 6 O2↑ 糖:为植物消耗,提供能量,反应向左,二氧化碳进入气圈 被动物消耗,食物氧化,产生二氧化碳,进入气圈 动物植物死亡后被微生物分解,碳变成CO2,进入气圈 沉积,亿万年,变成矿物燃料
碳的循环
环境中碳的小循环
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