第六部分 自由电子费米气体-总结与习题指导

)
f
(ε
)
dε
(4)
一般说来，要计算 u 和 n 形式的积分比较困难，通常可以借助于索末菲展开式进
电子的状态无关．
早期的金属自由电子论[特鲁德(Drude)模型]把金属中的传导电子看作自由 电子经典气体，服从麦克斯韦—玻尔兹曼统计；近代自由电子论[索末菲 (Sommerfeld)模型]把金属中的传导电子看作自由电子费密气体，服从费密-狄喇 克统计．
2 费密-狄喇克统计 在温度 T 下，能量为 ε 的状态被电子占据的几率为
( ) f
ε
=
1 e(ε −μ) kBT
+1
(6.1)
式中 μ 是电子气体的化学势，它是温度的函数，在绝对零度时， μ = εF ， εF 是
电子气体的费米能力.
3 三维自由电子气体的能级和状态密度
自由电子波函数ψ k (r ) 满足单电子薛定谔方程
−
2
2m
⎛ ⎜ ⎝
∂2 ∂x2
+
∂2 ∂y 2
+
∂2 ∂z 2
费密面上电子的能量称为费密能量 ε F ，
( ) εF
2
2
= 2m kF2 = 2m
3π 2n
23
(6.13)
3
εF
=
50.1eV rs2
(6.14)
费密面上电子的速度称为费密速度，
( ) vF =
kF = mm
3π 2n 1 3
vF
=
4.20 ×108 cm ⋅ s−1 rs
费密温度由费密能量定义
(6.15) (6.16)
TF
=
εF kB
费密面附近电子的状态密度为
(6.17)
g
(εF
)
=
1 2π
2
⎛ ⎜⎝
2m
2
⎞3 ⎟⎠
2
ε1 2 F
(6.18)
g (ε F ) = 3n 2εF
(6.19)
用自由电子的状态密度 g (ε ) 和分布函数 f (ε ) ，很容易计算出基态下三维自
由电子气体的能量密度，
U0
=3 10
N 2kF2 m
=
3 5
Nε
F
(1)
(b)
p
=
−
⎛ ⎜⎝
∂U 0 ∂V
⎞ ⎟⎠N
，由于 U0
=
3 5
NεF
，
εF
正比于
k
2 F
，Fra Baidu bibliotek
k
2 F
仅仅通过因子
( N V )2 3 依赖于体积V ，由此得到
P
=
−
⎛ ⎜⎝
−
2 3
⎞ ⎟⎠
U0 V
=
2 U0 3V
(2)
(c)
体积弹性模量 B = −V
数，故
g (ε ) dε = 1 [在能量范围 ε − ε + dε 中的状态数]
(6.8)
V
三维自由电子的状态密度为
⎧
g
(ε
)
=
⎪ ⎨
m 2π 2
2mε 2,
ε >0
(6.9)
⎪⎩ 0
, ε <0
如图 6.1 所示.
2
4 自由电子在基态下的性质 对于由 N 个自由电子组成的系统，基态(绝对零度)下被电子占据的状态可以 用波矢空间中一个球内的点来表示，这个球称为费米球．费密球的半径 kF 称为 费米波矢量，
ΩFS = 4π 3 a3 = 1 ΩBZ 8π 3 a3 2 第一布里渊区中有一半状态被电子占据．
6．2 自由电子气体基态下的动能，压强和体弹性模量 (a)证明三维自由电子气体基态下的动能为
U0
=
3 5
NεF
N 是电子数， N = nV ；
(b)证明基态下电子气体的压强与体积的关系为
P
=
2 3
U
0
6 电导和欧姆定律 在外加恒定电场下，波矢中间中的自由电子费密球以均匀的速率漂移．考虑
到电子所遭受的碰撞，稳态下费密球的位移为
δ k = − eEτ
(6.27)
其中τ 为弛豫时间. δ k 决定电子的漂移速度（平均速度）v
v = δk m
(6.28)
由此可以导出自由电子的电导率为
σ = ne2τ m
(c)简单立方点阵的第一布里渊区是一个边长为 2π 的立方体，其体积为 a
Ω BZ
=
⎛ ⎜⎝
2π a
⎞3 ⎟⎠
=
8π 3 a3
自由电子费密球的半径为
( ) kF =
3π 2n
13
=
⎛ 3π 2
⎜ ⎝
a3
⎞1 3 ⎟ ⎠
费密球的体积为
Ω FS
=
4π 3
kF3
=
4π 3 a3
第一布里渊区中被电子占据的状态所占的分数为
当金属受热时，费密分布中能量较高的电子将获得足够高的能量．从而逸出
金属表面．用自由电子模型可以计算出热电子发射的电流密度为
j = − AT 2e−φ kBT
(6.38)
式中φ 是金属的功函数，A 是常量.
6
例题
6．1 自由电子的费密能量 (a) 导出绝对零度下金属自由电子费米能量的表达式； (b) 一个简单立方点阵的单价金属，已知点阵常数 a = 3 Å，每个原子只贡献 一个传导电子．试计算费密能量 ε F 、费密波矢 kF 、费密温度TF 及费密面上电子 的波长； (c) 计算简单立方点阵第一布里渊区中放电子填充的状态所占的分数． [解] (a) 金属中的电子浓度为
第六部分章 自由电子费米气体-总结与习题指导
内容提要
1 金属自由电子论的物理模型 金属自由电子论对于解释金属，特别是简单金属的许多重要物理性质非常成
功．其基本假定是
(a) 自由电子近似：当金属原子聚集成为金属晶体时，原子的价电子脱离 了母体原子而在金属晶体中自由运动．金属自由电子论认为，离子实对电子的作
(6.29)
其中弛豫时间τ 主要由电子—声子和电子—杂质缺陷间的碰撞决定根据马提生
(Matthiessen)定则，在杂志缺陷浓度不太高时，各种碰撞机制可以独立处理，
1= 1+1 τ τl τi
(6.30)
其中1 τl 和1 τi 分别是电子—声子，电子—杂质缺陷的碰撞几率. 于是对含有少
量杂志缺陷的金属，电阻率可以写为两部分之和
B ≈ 3.18×109 N ⋅ m−2
6．3 自由电子气体的热容和化学势
试用费密分布函数证明白出电子气体的化学势 μ 随温度变化的关系为
μ
≈
εF
⎡ ⎢1 − ⎢⎣
π2 12
⎛ ⎜ ⎝
kBT εF
⎞2 ⎟ ⎠
⎤ ⎥ ⎥⎦
μ
与
εF
之差仅仅在
⎛ ⎜ ⎝
kBT εF
⎞2 ⎟ ⎠
的数量级，
证明在有限温度下，自由电子气体能量密度的表达式为
(CGS) (SI)
(6.35)
用电子的漂移速度方程，联同麦克斯韦方程组，可以导出自由电子气体的等
离子振荡频率ωp ，并讨论金属的光学性质．
8 金属热导率
用自由电子模型，可以导出自由电子的热导率
κ = LTσ 并求出洛伦兹数 L，
(6.36)
L
=
π2 3
⎛ ⎜⎝
kB e
⎞2 ⎟⎠
(6.37)
9 热电子发射
V
(c)证明基态下自由电子气体的体弹模量为
B = 5P
3 = 10U0
9V
=
2 3
nε F
(d)估计钾电子气体对 B 的贡献．
[解]
8
∫ (a)
U0
=
V 4π
3
dk
k <kF
2k2 = V
2
k
5 F
2m 10mπ 2
电子费密波矢 kF 为
kF
=
⎡⎢⎣3π 2
⎛ ⎜⎝
N V
⎞⎤1 3 ⎟⎠⎥⎦
于是自由电子气体基态下动能为
⎟⎞ψ k ⎠
(r)
=
ε kψ k
(r)
(6.2)
1
在周期性边界条件下，波函数具有行波形式
ψk (r) =
1 eik⋅r V
式中 V 是晶体体积，波矢 k 取一系列分立值
kx
=
2π L
nx
ky
=
2π L
ny
kz
=
2π L
nz
nx , ny , nz = 0, ±1, ±2,
自由电子的能量为
(6.3) (6.4)
( ) ε (k ) =
2k2 = 2 2m 2m
kx2
+
k
2 y
+
k
2 z
动量为
(6.5)
p= k
(6.6)
速度为
v= k
(6.7)
m
自由电子在波矢空间中的等能面是球面．波矢空间中的一个点[平均占体积
(2π L)3 ]代表自旋相反的两个状态，可以容纳自旋相反的两个电子．
自由电子的状态密度 g (ε ) 定义为单位体积的晶体在单位能量间隔中的状态
3 = 3.704 ×1022 cm−3
于是费米波矢为
( ) kF = 3π 2n 1 3 = 1.031×108 cm−1
费米能量为
εF =
2 k F2 2m
= 4.05eV
费米温度TF 为
7
TF
=
εF kB
= 47, 000K
费米面上电子的波长为
λF
=
2π kF
= 6.094×10−8 cm = 6.094 Å
( ) kF = 3π 2n 1 3
(6.10)
仅决定于电于浓度 n．通常我们用无量纲量 rs ≡ r0 a0 表示电子浓度， r0 定义为体
积等于每个自由电子平均所占体积的球体的半径，即
V N
=
1 n
=
4 3
π
r03
r0
=
⎛ ⎜⎝
3 4π n
⎞1 ⎟⎠
3
a0 是玻尔半径， a0 =
(6.11) me2 = 0.529 ×10−8cm . 于是, 式(6.10)又可写为
相当于电子遭受碰撞而引入的摩擦阻力. 在外加电磁场下
F
(t
)
=
−e
⎛ ⎜⎝
E
+
1 c
v
×
H
⎞ ⎟⎠
(CGS)
自由电子漂移速度所满足的方程式为
(6.33)
m
⎛ ⎜⎝
d dt
+
1 τ
⎞ ⎟⎠
v
=
−e
⎛ ⎜⎝
E
+
1 c
v
×
H
⎞ ⎟⎠
由此方程可以导出金属的霍尔系数，
(6.34)
RH
=
−1 nec
RH
=
−1 ne
u
∫= d 3k
4π 3
f
⎡⎣ε
(
k
)⎤⎦
=
∞
∫−∞
d
εε
g
(ε
)
f
(ε )
电子浓度为
(6.23)
∫ n = d 3k
4π 3
f
⎡⎣ε
(
k
)⎤⎦
=
∞
∫−∞
d
ε
g
(
ε
)
f
(ε )
(6.24)
通常可以借助索末菲展开式(见例题 6．3 中的附注)计算以上的积分.
4
由 u 和 n 的积分，计算出自由电子的热容为
u
=
∫∞ ε −∞
g
(ε
)
f
(ε
)
dε
(1)
其中 f (ε ) 是费米分布函数， g (ε ) 是状态密度，
( ) f
ε
=
1 e(ε −μ) kBT
+1
(2)
g
(ε
)
=
m π2
2
⎛ ⎜⎝
2mε
2
⎞1 ⎟⎠
2
,
ε >0
(3)
=0
, ε <0
电子气体的化学势 μ 由电子浓度 n 决定，
n
=
∞
∫−∞
g
(ε
CVel
=
⎛ ⎜⎝
∂u ∂T
⎞ ⎟⎠n
V
=
π2 2
⎛ ⎜ ⎝
kBT εF
⎞ ⎟ ⎠
NkB
(6.25)
约为经典值的 0.01 倍. 式中 N 是自由电子数， N = nV .
低温下金属的热容可以写为电子热容和点阵热容之和，
CV = CVel + CVlα = γ T + AT 3
(6.26)
其中 γ 和 A 是两个常量.
∫ n = εF g (ε ) dε −∞
其中 g (ε ) 是自由电子状态密度，
g (ε ) =
m 2π 2
2mε 2,
ε >0
=0
, ε <0
于是有
∫ n = m 2m εF ε 1 2dε
2π 2
20
( ) 2
εF = 2m
3π 2n 2 3
(b)首先求出电子浓度 n，
( ) n
=
1 a3
=
1 3×10−8
kF
=
3.63 Å-1 rs
(6.12)
费密面是基态下电子所填充到的最高等能面．自由电子费密面是球面．费密
面把基态下波矢空间中已被电子占据的状态和未被电子占据的状态分开．由于泡
利原理的限制，远离费密面的电子被冻结，只有费密面附近的电子才在低能激发
中是活跃的．所以，只有费密面附近的电子才决定金属的动力学性质．
∫ u0
= U0 V
=
εF −∞
ε g (ε
) dε
=
3 5
nε F
自由电子气的压强为
(6.20)
P
=
−
⎛ ⎜⎝
∂U 0 ∂V
⎞ ⎟⎠ N
=
2 3 u0
体弹性模量为
(6.21)
B
= −V
∂p ∂V
=
5 3
p
= 10U0 9V
=
2 3
nε
F
(6.22)
5 自由电子气体的热学性质
引用自由电子的状态密度和费密分布函数，自由电子的能量密度为
用是可以忽略不计的，离子实的作用仅仅是维持整个金属晶体的电中性．
(b) 独立电子近似，金属自由电子论忽略了电子与电子间的相互作用． (c) 弛豫时间近似：假定电子在单位时间内受到一次碰撞的几率为1 τ ，τ 称
为弛豫时间．电子通过碰撞和周围环境达到热平衡，电子经过每次碰撞后，其速
度的方向是随机的，速率的大小由碰撞处的局部温度决定．碰撞的后果和碰撞时
ρ = ρl (T ) + ρi
(6.31)
其中 ρl (T ) 是热声子所引起的电阻率， ρi 是剩余电阻率，由静态缺陷次定．
7 电子在外加磁场中的运动
经典近似下，电子在外加电磁场中的漂移动量 p 满足如下方程式
dp(t )
dt
=
−
p(t)
τ
+
F
(t
)
(6.32)
5
其中 p (t ) = mv (t ), v (t ) 是电子的漂移速度，τ 是弛豫时间，F (t ) 是外力. p (t ) τ
9
u
=
u0
+
π2 6
( kBT
)2
g
(ε
F
)
证明自由电子的热容为
CV
= π2 2
⎛ ⎜ ⎝
kBT εF
⎞ ⎟ NkB ⎠
这里 εF 是自由电子的费密能量， u0 是基态下的能量密度， g (εF ) 是费密面附近
的状态密度，
g (εF
)
=
3n 2ε F
，
N
=
nV
是自由电子总数.
[解]
在温度 T，白由电子气体的能量密度为
∂P ∂V
，由于 U 0
∝ V −2 3 ，由式(2)，压强 P 正比于V −5 3 ，
于是有
B
=
5P 3
= 10 U0 9V
=
2 3
nε
F
(3)
这里 n
=
N V
是电子浓度，若用无量纲量 rs
表示电子浓度，则有
B
=
⎛ ⎜ ⎝
6.13 rs
⎞5 ⎟ ⎠
×109
N
⋅
m−2
(4)
(d)钾的 rs＝4.86，代入式(4)，得