烧结

第八章烧结
一、基本概念
1、烧结的定义及分类
物理性质变化：V ↓、气孔率↓、强度↑、致密度↑
宏观定义：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物等）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。

微观定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。

2、烧结的意义
烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的一个重要工序。

烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。

这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数….。

烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构方法使材料性能改善。

因此，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。

3、与烧结有关的一些概念
烧结与烧成:
烧成：包括多种物理和化学变化。

例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。

而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。

烧结和熔融：
烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。

烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。

烧结与固相反应：
两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。

并且在过程的自始自终都至少有一相是固态。

两个
过程不同之处是固相反应必须至少有两组元A和B参加，并发生化学反应，最后生成化合物AB。

AB结构与性能不同于A和B。

而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。

仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。

从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。

但在实际生产中，纯的烧结是很难见到的。

4、烧结的分类
固相烧结：烧结温度下基本上无液相出现。

液相烧结：有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。

二、烧结过程的推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。

根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。

可见，烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。

表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压P0，并可以用开尔文本公式表达：
对于球形表面
表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。

如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。

此外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替上式中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于上式的关系，并能推动物质的扩散传递。

可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。

结，反之难烧结。

三、烧结模型
1945年以前：粉体压块；
1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型。

随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。

在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同，因此双球模型的中心距可以有二种情况：
一种是颈部增长而两球中心距离不变；一种是
随着颈部增长两球中心距离缩短。

双球模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期采用其它模型。

如图所示。

四、固相烧结
1、蒸发——凝聚传质。

表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压P0，并可以用开尔文本公式表达。

表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。

传质原因：曲率差别产生ΔP
条件：颗粒足够小，r <10μm
定量关系：ΔP ～a
存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统(NaCl、KCl、BeO、 PbO)。

硅酸盐材料不多见。

根据烧结的模型(双球模型中心距不变)
蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)
⇒球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式。

①与t1/3的关系可以看出，初期x/r 增大很快，但时间
讨论：x/r
延长，很快停止。

此类传质不能靠延长时间达到烧结。

②温度 T 增加，有利于烧结。

③颗粒粒度↓，愈小烧结速率愈大。

④特点：烧结时颈部扩大，气孔形
状改变，但双球之间中心距不变，
因此坯体不发生收缩，密度不变。

2、扩散性质
大多数固体材料因高温下蒸汽压低，故性质更易通过固态内质点扩散过程进行。

烧结推动力→质点迁移→晶体各向同性→在颈部产成张力。

烧结开始，坯体中颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则→接触点局部产生剪应力→晶界滑移，颗粒重排→堆积密度↑，气孔率↓，坯体收缩。

(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。

)
3、性质阶程
扩散性质过程依烧结温度扩散程度分为：初期、中期、后期。

初期：表面扩散开始→坯体中大量连同气孔，表面扩散使颈部填充和促使孔隙表面光滑。

该阶段控制：烧结时间，起始粒度、温度。

中期：颗粒开始粒结、颈部扩大，气孔相通，晶界开始移动，晶
粒正常张大，气孔率为5%左右气孔排除较快。

后期：气孔已孤立，晶粒无明显长大，坯体收缩90%-100%。

五、液相烧结
1、特点和类型
凡有液相参加的反应称为液相烧结。

实际中液相烧结更为普遍，应用广泛。

与固相烧结相比：
共同点：烧结推动力——表面颗粒重排，气孔填充，晶粒生长等阶级构成。

不同点：流动性质比扩散性质快，故液相烧结致密化速率高，使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。

影响液相烧结过程速率的因素：液相量、液相性质、液相和固相润湿情况，固相在液相中的角率度等。

2、性质机理
（1）粘性流动（粘性蠕变传质）
由于高温下粘性液体出现牛顿型流动而产生的传质。

高温下物质的粘性流动可分为两个阶段：
①相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间相互作用直至孔隙封闭。

②封闭气孔粒性压紧、残留闭气孔逐渐缩小。

（2）塑性流动
坯体中液相量少时，在高温下流动性质不能是牛顿型，而属塑性
流动，也亦只有作用力超过屈服值时，流动速率与作用的剪应力成正比。

3、溶解——沉淀传质
固、液两相烧结中，当固相在液相中有可溶性，将产生部分固相溶解，并在另一部分固相中沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。

产生此类性质的条件：
液相多
固相在液相中有显著可溶性
液相润湿固相
性质推动力→颗粒表面能（颗粒之间形成的毛细管力）。

具体：润湿→每个颗粒间均为毛细管→毛细管力使颗粒拉紧。

溶解-沉淀传质烧结可分为两个阶段：即颗粒重排和溶解-沉淀传质。

颗粒重排
颗粒在毛细管力的作用下，通过粘性流动或一些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而重新排列，结果得到了更紧密的堆积。

溶解-沉淀传质
在溶解-沉淀阶段，紧密堆积的颗粒就被一层很薄的液膜所分开，液膜越薄，凹面的半径就越小，颗粒所受的压应力就越大。

由于压应力的作用，使颗粒之间接触处的溶解度增大，这样，接触处的固相物质和小颗粒就不断溶解，通过液相传质，而大较大的颗粒或颗粒自由表面沉淀析出晶体并长大。

六、各种性质机理分析比较
各种性质过程，在实际工艺中并不单独进行或几种同时进行，每种产生都有其特有条件。

传质方式蒸发-凝聚扩散流动溶解-沉淀
原因压力差空位浓度差应力-应变溶解度
特点蒸发-凝聚
扩散中心距缩
短流动并引起颗
粒重排，致密
化速率高
溶解-沉淀传质
同时又是晶粒
生长
工艺控制温度、粒度温度、粒度粘度、粒度
温度、液相数量、
粘度、粒度
七、晶粒生长与二次再结晶
在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。

所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。

尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。

1、初次再结晶：
初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。

初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是—些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生
塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。

另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。

此过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。

一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal/g的数量级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。

初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。

晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。

2、晶粒长大
在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加。

这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。

其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。

晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。

小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到l cm，相应的能量变化为0.1-5Cal/g。

晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况:
晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。

晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。

晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。

由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。

这时将出现二次再结晶现象。

3、二次在结晶：
当坯体中有若于大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。

晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。

这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。

简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这有别于正常的晶粒长大。

当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。

此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。

产生原因：
造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高。

其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。

但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。

在现代新材料的开发中常
利用二次再结晶过程来生产一些特种材料。

4、晶界在烧结中的作用
晶界：为5~60nm，当晶粒尺寸微米级时，晶界几手占总体积的1/3，是多晶材料显微结构的重要组成部分，在烧结性质中，晶粒生长过程中，晶界对致密化起重要作用。

晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动。

晶界是阴离子快速扩散通道。

八、影响烧结的因素
1、原始粉料粒度(细而均匀)
烧结的传质机理和实验现象都说明原料粒度愈细且均匀，烧结愈好。

烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。

因此可以通过降低物料粒度来提高活性，颗粒粒度小，其表面能大，烧结推动力增强。

2、外加剂的作用
（1）外加剂与烧结主体形成固溶体
两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。

例：Al2O3中加入3％Cr2O3可在1860℃烧结；当加入1～2％TiO2只需在约1600℃就能致密化。

（2）外加剂与烧结主体形成液相
烧结时若有适当的液相，①往往会大大促进颗粒重排和传质过程；②能在较低温度下产生液相，以促进烧结。

液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。

例：制95％Al2O3材料，加入CaO、SiO2，
当CaO:SiO2=1时，产生液相在1540℃即可烧结。

制备MgO瓷时，加入V2O5或CuO,促使液相的生成。

（3）外加剂与烧结主体形成化合物（抑制晶界移动）
例：在烧结透明的Al2O3制品时，如在中加入少量的MgO，可形成镁铝尖晶石分布在Al2O3颗粒之间，抑制了晶粒的长大，并促使气孔的排除，因而可获得充分致密的透明多晶体。

（4）外加剂阻止多晶转变
例：ZrO2中加入5％CaO，抑制晶型转变，使之致密化。

（5）外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用
例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5，可使烧结范围由20～40℃增加到80℃。

3、烧结温度和保温时间
延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。

高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。

但烧成制度的确定必须综合考虑。

4、盐类的选择
用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO 的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。

5、气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力)
氧化气氛：阳离子扩散
还原气氛：阴离子扩散（氧化铝瓷：O2-扩散控制）
中性气氛
6、成型压力的影响
7、其它
如：生坯内粉料的堆积程度；
加热速度；
保温时间；
粉料的粒度分布等。

作业：P322 2、4、7、10。