膜分离技术第四章课件

4.3.2 膜组件
常用的膜组件形式有三种： 平板 卷式 中空纤维 4.3.3气体分离膜的结构 同一种膜材料因制作工艺不同会得 到不同的结构。 膜结构是指： 膜的对称与非对称性 多孔与致密 性 皮层 过渡层 支撑层的结构 孔形状; 孔径;孔径分布 空隙率
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4.3.4 分离膜的性能 ①溶解度系数S ——描述膜材料对气 体的溶解能力 ②扩散系数D ——描述由于分子链的 热运动分子在膜中的传递能力的小. ③渗透系数P ——描述气体透过膜的 能力大小,根据“溶解—扩散 ”模 型： P=S·D P=S D ④分离系数α —描述膜对气体的选择 能力大小 α=J1/J2 表征膜的分离能力最主要的是P和α。
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（3）富氧助燃 工艺流程
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富氧浓度与火焰温度的关系
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（4）富氧的经济性分析
A/G Technology公司生产的富氧装置，产 品浓度为：35%，产量为：10吨/D。该公司还采 用PSA法生产富氧空气，二者的经济性比较如下 表：
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4.4.2.2
膜法富氮
富氮是膜分离的尾气,其压力与原料气相近, 在大多数场合不经压缩即可使用。 （1） 膜法富氮可以获得99%的富氮空气，操作 压力在0.8～1.2MPa。 （2）富氮空气的作用：①隔绝空气，防止燃烧 和氧化。②控制呼吸，保鲜。③占据空间加压作 用。 （3）经济性分析： Monsanto公司以富氮浓度99% 计算，膜法的 费用为$0.087/m3,PSA法的费用为$0.177/ m3，每 立方米节省0.09美元。 A/G Technology公司分别用膜法和PSA法制备 95%富氮空气，对经济性作了比较，结果表明， 36 二者的费用基本相同。
吸法 附
膜 法
气 态
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气体膜的分离机理 气体膜分离机理有两种模型: 微孔扩散模型 溶解-扩散模型 4.2.1 微孔扩散模型 该模型适合解释多孔膜,由于多孔膜的内径 及孔内表面的性质的差异使扩散又分为:Knudsen 扩散(分子流),粘性流(Poiseuille),表面扩散。 1 Knudsen 扩散 设: 膜的微孔孔径为： dp 气体分子的平均自由行程为： λ 当: dp << λ 时,气体分子与孔壁纸件的碰撞 几率远远大于分子之间的碰撞几率,此时气体透 过微孔的传递过程称为Knudsen 扩散,又称为自 7 由分子流(Free molecule flow)。
现代膜分离技术 第四章
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第四章
4.1 4.2 4.2. 1 4.2.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3
气体膜分离过程
概述 分离机理 微孔扩散模型 溶解-扩散模型 气体分离膜 膜材料 膜组件 膜结构 膜的性能 工业应用和经济性分析 氢气的回收 空气分离 酸性气体的分离回收
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4.2
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当dp >> λ 时,气体分子与孔壁 之间的碰撞几率远远小于分子之间的碰撞, 此时气体通过微孔的传递过程属于粘性流 机制,又称为Poiseuille流。 当 dp ≈ λ 时,以上两种流动并存,属于平 滑流机制。 3 表面扩散流 气体分子与膜表 面发生相互作用,即 吸附于表面并沿表 面运动(扩散),扩方 向为表面浓度递减 9 的方向。
同年,Du Pout公司发表了从混合气体中分离氢 气和氦气的专利。 1977年 ,Du Pout 公司用熔融法制造出内径为 36 µm的均质聚酯(polyester,涤纶)中空纤维膜 用于回收氢气,这项技术标志着气体膜开始走向 工业应用。 1979年,这是气体膜工业应用的真正突破。名 为“Prism”(商品名)的膜分离装置用于合成氨尾 气中回收氢气,材料为聚砜-硅橡胶复合膜,自80 年开始至今已有上百套装置在运行。 1982年,日本帝人公司开发了聚四甲基戊烯-1 膜分离空气,富氧浓度达到40%。
J ： 气体的渗透速率 [ cm3 /cm2 s] p1 ,p2 ：分别为膜两侧的压力; l ： 为膜的厚度; Q ： 为膜的渗透系数,即单位时间单位膜 面积单位压力所透过的气体体 积 12 [cm3 m/cmHg cm2 s]
4.3 气体分离膜 两大类: 多孔膜 非多孔膜(均质膜) 4.3.1 膜材料 适合气体分离的膜材料: 高分子 无机 金属材料. 典型的气体膜材料 1)聚酰亚胺(polymides);选择性好,机械强度高,耐 化学介质,可制成自支撑的中空纤维膜.代表商品: 日本宇部:气体分离器,用于氢气和氮气的分离. 2)聚二甲基硅氧烷(PDMS) 是目前工业应用中透气 性最高的气体分离膜.美国Mosanto和Uop公司用它 制成复合膜,支撑膜为聚砜(PS),用PDMS作涂层,即 PS-PDMS复合膜. 3) 聚砜(PS) 代表商品:1979年Mosanto研制的 “Prism” 就是PS为基膜的,用于分离回收氢气. 13
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各种气体分离方法的比较
项 目 原 理 成程 规 熟度 模 深法 液后 成技 大模 冷 化根 熟术 规 产浓 能 品度 耗 其特 产形 用 他点 品态 途
液 气 焊 切 态 接 态 割炼 铁 气 态 电炼 炉钢 排处 水理 发 医 酵 疗 医 燃 疗 烧 0.08 大 模 高 度 0.04~ 纯 规 h/N 3 品 为 99% 上 kw m 产 气 据点 沸蒸 以 馏 干 气 0.15 无 运 根 吸 技 革 中 规 中 纯 0.05~ 据附 术新 小模 等度 人行 h/N 3 附 寿 90~ 99% kw m 吸 剂 剂特 中 对定 气的 体吸 命10 年 附解 与吸 以有 上噪 音 0.12 无 运 根 膜 技 开 小 超 低 度 0.06~ 据对 术发 或小 纯 人行 h/N 3 单 续 25~ 40% kw m 简 连 特气 定体 规 模 的择 选透 操简 作单 过 性 无音 噪清 洁
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理论分离系数的计算 查表得出硅橡胶的氧氮的渗透系数分别为 605和300, α=605/300=2.01 实测的分离系数的计算
α=JA/JB
α=y
A
x B/y
B
x
A
当富氧浓度为28%时，α=1.46 当富氧浓度为40%时，α=2.5
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（1）膜法富氧的操作方式
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（2）医疗用富氧机 治疗慢性支气管炎和肺部疾病的 方法之一是经常呼吸富氧空气，浓度 最大不超过40%，否则会造成氧中毒。 正常人的呼吸流量为6～8L/min，浓度 为28%～40%。膜法富氧得到的空气具 有一定的湿度，因为水蒸气可以透过 膜，病人可以直接呼吸无需加湿。考 虑成本和噪音的因素，大多富氧机采 用负压操作。目前日本和美国已有富 氧及产品。
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4.4.1 氢气的回收 从透过气中回收氢气 4.4.1.1 合成氨弛放气中氢气的回收 合成氨是氢气和氮气在高压和高温下反应 生成的。弛放气的组成如下：
氢 氮 甲 氩 氨 气 气 烷 气 60% 20% 10% 6% 4%
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经济性分析 ①将回收的氢气用于合成氨生产，可使氨产量
增加3%—5% 。
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选择操作方式的三个方面：
1）气体在丝内的流动阻力明显大于丝外的 流动阻力并对流量的变化较为敏感。 （选择外压） 2）丝外流动的均匀性较差（选择内丝） 3）耐压性分析，丝外比丝内的耐压性好， 通常选择外压式，只有操作压力较 低时 （<2MPa) 时，选择内压。
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4.4
工业应用及其经济性分析
概述：我国自80年代初开始研究气体分离膜，围 绕氮-氢、氮-氧分离，目前已批量生产出用于回 收氢气的中空纤维膜组件和用于 炉助燃的卷式 膜组件。应用领域见表4-15
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4.1
概述 基本原理： 利用气体中各组分在压力(推 基本原理
动力)作用下透过膜的传递速率不同,从而达到分 离的目的。 气体分离膜的结构有两种: 气体分离膜的结构有两种: 多孔膜 非多孔膜(均质膜). 气体膜的发展史： 1950年, S.Weller 和.W.A .Steier 用25µm厚 的乙基纤维素平板膜分离空气,得到氧气浓度 为 32%~36%的富氧空气。 1954年,D.W.Bubaker和 K.Kammemeyer发现硅 橡胶对气体的渗透速率比乙基纤维素大500倍。 1965年,S.A.Stem等人用25 µm厚的聚四氟乙烯 采用三级膜分离从天然气中浓缩氦气。 3
分 氧 甲 乙 C+ 烃 氮 组 二 烷 烷 3烷 气 化 碳 组 2． 7． 1 5 0 1 1 2 成 67 05 ． ． ．
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对于绝大多数膜材料而言， JCO >>J CH 和 JN
②通常弛放气中氨含量为6%—8%
，如弛放气用 作燃料气，这部分氨将白白浪费，又造成环 境污染，膜法回收氢其中，采用高压水洗法 吸收氨，氨的回收率可达100% ，完全消除污 染的隐患。 ③采用该技术，通过增大弛放气的放空量，降 低了进入合成氨系统的惰性气体的含量，可 明显提高合成效率，系统压力降低了4~5 MPa 使循环机组能耗降低节电达到50~100度/吨氨。 ④以“Prism”的价格计算（250～300万美元/ 套）， 23 投资期平均为1.18年。
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气体膜分离技术的优势: 气体膜分离技术的优势: 能耗低 操作简单 装置紧凑占地面积小 传统分离气体的方法: 传统分离气体的方法: 1 深冷分离法： 是把气体经压缩冷却后 利用气体的沸点差进行蒸馏从而使不同气 体分开.其特点是产品气体的纯度高,缺点 是由于深冷和压缩能耗高,该法适合于大规 模气体分离过程。 2 吸附分离： 利用吸附剂只吸附特定气 体的性质对不同气体进行分离。可分为变 温吸附和变压吸附。 3 吸收分离：利用气体在液体中的溶解度 不同而达到分离目的过程。
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4.2.2 溶解-扩散模型 气体与膜表面接触→溶解在膜表面→膜 两侧产生浓度梯度-→气体分子在膜内产生 扩散-→气体分子到达膜的另一侧→气体分 子从膜表面解吸
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一般而言,吸附和解吸过程比较快,气体 在膜内的扩散较慢,是气体透过膜的控制步 骤. 气体在膜内的扩散可以用Fick定律描 述:
J=(p1–p2/l) Q p /l)·Q
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4.3.5
流型
依据原料气和透过气的相对流动方 向,气体膜组件可分为三种流型： 逆流 并流 错流 在三种流型中， 同样操作条件下， 分离性能与流型 有关，逆流可获 得最大的分离效 果，因其平均推 动力最大。
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中空纤维膜组件可分为三种操作方式：
外压式逆流 （壳程）
内压式逆流 （管程）
外压式错流 （壳程）
产品 乙酸 甲酸 乙二醇 乙醇 H2 /CO 1.0 2.0 1.5 2.0
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Air Product公司的膜法合成气调节流程如下：
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4.4.2 空气分离 4.4.2.1膜法富氧 膜法富氧中透过气为富氧空气，尾气为 富氮空气，富氮空气的压力与原料气体的 压力相近， 而富氧空气的压力要比原料气的压力低得 多。原料为空气，组成恒定，对膜无污染。 典型的富氧膜材料为硅橡胶，氧氮的分离 系数α=2.0。大多数的富氧材料的α=2~3， 其富氧浓度为28%～40%。主要用于医疗呼 吸和助燃。
4.4.1.2
炼油工业尾气中回收氢气
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氢气的回收可以采用变压吸附PSA、深冷和膜 法，日本宇部兴业分别用三种方法回收氢气并进 行了经济性比较，列表如下：
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4.4.1.3 石油化学工业中合成气的调节 合成气主要是氢气和一氧化碳的混合物,其中 H2/CO浓度比随合成气的来源而异,对于合成甲醇、 乙酸和乙醇等产物时，其比例是不同的，见表：
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以上讨论是限于纯气体(单一气体)的传 递过程,对于混合气体为获得良好的分离效 果,要求混合气体通过多孔膜应以努森扩散 为主,基于此,分离过程应尽可能满足以下 条件： ① 多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体 中各组分的平均自由行程λ ② 混合气体的温度足够高,压力应尽可能 低,高温低压可以提高分子的λ 值
4.4.3 天然气脱二氧化碳 （产品为尾气）
天然气的主要成分为CH4和CO2，其中还有少量的 H2S和水汽，对天然气的处理主要是降低CO2含量， 同时除去H2S和水汽，目的是防止在输送过程中管 道的腐蚀和冻结等。天然气中的二氧化碳的含量 与地域（气源）有关，最高可达20%，而输送和 使用必须将其含量降至百分之几的范围。 天然气的组成