碳热还原法制备碳氮化钛粉末[1](1)

作 者 简 介 ：陈 帮 桥 （1981- ），男 ，浙 江 温 州 人 ，四 川 大 学 在 读 硕 士 ，主 要 从 事 碳 氮 化 钛 粉 的 研 究 。 * 通讯联系人：刘颖，教授，博导，E-mail: liuying 5536@163.com,Tel: 028-85405332。
第 26 卷
陈帮桥 叶金文 刘 颖 何 旭 夏 珊 涂铭旌：碳热还原法制备碳氮化钛粉末
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2 结果与分析
2.1 热力学分析
Ti(C,N)是由 TiC 和 TiN 连续固溶而形成的单一
化合物，TiC 和 TiN 是形成 Ti(C,N)的基础。 TiC 和TiN
都具有 NaCl 型晶体结构，C 原子 (对于 TiN 来说是 N
由该关系可以算得， 两种反应机理的各物相转
变的热力学数据是一致的。 在标准状态下，令 ΔGθT＝ 0 时，可分别得到，T2=1 362 K，T3=1 574 K，T4=1 818 K，T5=1 448 K，因此，为了 保证反应能 顺利进行，应
表 1 反应标准自由能变化 ΔGθT/(J·mol-1)
反应机理
的碳热还原，一步是氮化。 长期以来，碳热还原法制
备 Ti(C,N)的反应机理一直存在着争议，总的来讲分
为 TiO2/C 固-固反应和借助 Boudeward 反应进 行的 TiO2/CO 气-固反应两种[7]。 这两种反应机理 的主要
反应过程及热力学数据如表 1 所示。
对于气-固 反 应 机 理 ，反 应(7)～(10)向 右 进 行 的
TiO2→Ti(C,N)的 过 程 是 逐 级 进 行 的 ，即 ： TiO2→TinO2n-1 (n ＞10) →TinO2n-1 (10 ≥n ≥4) → Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC→Ti(C,N)[6]。 对于 TiO、TiC、TiN，这三者的晶体结构相同，且
晶格常数非常接近，首先由 C 原子取代了晶格上部
(12)
式中，a 为晶格 常数，d 为晶面 间距，h、k、l 为晶
面指数。
不同的晶面可以得到不同的晶格常数， 然后经
图解外推和线性拟合可以算出精确的晶格常数 a
值。 同时由 Scherrer 公式：
β=
Kλ Lcosθ
可得纳米晶 Ti (C1-x,Nx)的晶粒度 L 的计算公式：
LTi
(C1-x,Nx)(hkl)=
热力学条件 是要有充足 的 CO 供给， 而 所需的 CO
依赖于反应(6)。 当合成温度一定时，炉内 CO/CO2 分
压必然存在一个平衡关系，即
41 210-42.02T+2RTln(pCO/pθ)-RTln(pCO2/pθ)=0 (11)
式中，T 为绝对 温度，pCO、pCO2 分别为 CO 和 CO2 的实际分压，pθ 为标准大气压。
Kλ βcosθ
式中，K 为常数，取 0.94；β 为衍射峰的半高宽；
λ 为入射线波长，为 0.154 056 nm；θ 为半衍射角。
利用 Vegard 定律
aTi (C1-x,Nx)=(1-x)aTic+xaTic
(13)
结 合 已 公 布 的 4 张 PDF 卡 片 TiN (#38 -1420)、
1 试验
1.1 原料 试验所用原料为 TiO2 粉末(物相为锐钛矿)和纳
米 碳 黑 。 TiO2 粉 末 平 均 粒 径 为 0.39 μm，w(TiO2)≥ 98. 5%。 碳黑纯度大于 99.5%，粒度小于 100 nm。 使 用高纯 N2 作为氮源，N2 纯度 w(N2)＞99. 999%。
1.2 实验过程 将 TiO2 和 C 按 物 质 的 量 比 为 1∶2.3~1∶2.6 称
分 O 原子的位置， 再由 N 原子替代部分的 C 原子，
所以 Ti(C,N)固溶体也可表示为 Ti(O,C,N)固溶体，只
是 TiO 的含量很低。
以 TiO2 和 C 为原料，碳热还原法制备 Ti(C,N)的
反应式为：
TiO2+C+N2→Tiwenku.baidu.comC,N)+CO
(1)
这是一个总的反应式，可分为两步，一步是 TiO2
TiC0.3N0.7 (#42 -1488)、TiC0.7N0.3 (#42 -1489)、TiC (#32 1383)中 的晶格常数 与 x 值的关系 ，绘 出 一 条 直 线 ，
见如图 1，拟合出 x 值与晶格常数的关系：
4.325 22-a=0.085 12x
(14)
2.3 工艺条件对 Ti(C1-xNx)粉末物相组成及其 x 值的 影响
第 26 卷第 2 期 Vol.26 No.2
硬质合金 CEMENTED CARBIDE
工艺技术
doi：10.3969/j.issn.1003-7292.2009.02.007
碳热还原法制备碳氮化钛粉末
陈帮桥 叶金文 刘 颖 * 何 旭 夏 珊 涂铭旌 （四川大学材料科学与工程学院,四川成都 610065）
原子)位于面心立方点阵的结点位置上，在面心立方
的点(1/2，0，0)位置由钛原子形成超晶格。TiC 的晶胞
参数为 0.432 2 nm，TiN 的晶胞参数为 0.424 2 nm[3]。
TiC 点阵中的 C 原子可以被 N 原子以任何的比例替
代，形成一种连续的固溶体 Ti(C1-xNx)(0≤x≤1) 。 [4-5] 故 Ti(C,N)是由 TiC1-x 和 TiNx 组成的连续固溶体。 由此， TiO2 首先被碳化还原成 TiC， 然后 N 原子再替代部 份 C 原子在晶体上的位置，最后形成 Ti(C,N)。
2.3.1 反应温度对产物 x 值的影响
图 2 所示为配碳量 28%（质量分数，以下同）的
试 样 在 不 同 合 成 温 度 下 保 温 2 h 合 成 产 物 的 XRD
图谱。 并用公式(14)算出产物的 x 值，图 3 即为合成
·100·
硬质合金
第 26 卷
品 格 常 数/nm
温度与产物中 Ti(C1-xNx)固溶体粉末 x 值的关系图。 从 图 2 可 知 ， 在 1 400℃ 时 ， 合 成 产 物 主 要 为
注：T 为绝对温度
控制反应温度高于理论温度值(1 818 K)。 在工业化
生产过程中，考虑到各方面因素的影响，一般选择高
于该温度 100～200 ℃。
2.2 Ti(C1-xNx)中 x 值的计算 Ti(C,N)是 立 方 体 系 ，它 的 晶 格 常 数 公 式 是 ：
姨2 2 2
a(hkl)=d (h +k +l )
C+CO2=2CO
(6) 41 210-42.02T
TiO2+CO=Ti3O5+CO2 (7) 22 020-4.40T
气-固反应 2Ti3O5+CO=3Ti2O3+CO2 (8) 17 400+4.78T
Ti2O3+CO=2TiO+CO2 (9) 47 480-6.76T
TiO+3CO=TiC+2CO2 (10) -28 650+46.92T
x值 图 1 x 值计算拟合直线
所示。 3.3.2 保温时间对产物 x 值的影响
图 4 所示试样在 1 500 ℃下， 样品质量与保温 时间的关系图。 由图可见，在保温 40 min 以前，一直 是失重， 这是因为在流动氮气系统下 ，TiO2 碳热还 原 法 制 备 Ti(C,N)， 其 反 应 顺 序 为 ：TiO2→TinO2n-1(n＞ 10)→TinO2n-1(4≤n≤10)→Ti3O5→Ti(C,N,O)，这一系列 的反应，均为失重过程，直至反应进行完全。 保温 40 min 左右，出现了失重后又增重的现象，是因为由 于 N 比 C 更容易与 Ti 结合，随着保温时间的延长，N 原子逐渐替代 C 原子，产物向 TiN 方向转变，试样逐 渐增重，同时产物中游离碳含量也会随之增大。
2009 年 6 月 Jun. 2009
Ti(C,N)是一种性能 优良，用途广 泛的非氧化 物 材 料[1]，它 具 有 熔 点 高 、硬 度 大 、耐 腐 蚀 和 抗 氧 化 性 好等优点，适用于机械、化工、汽车制造和航天航空 等 许 多 领 域[2]。
Ti(C,N)的制备方法多种多样，其中 TiO2 的碳热 还原氮化法具有原料丰富、工艺简单、合成时间相对 较短、成本低等优点而倍受国内外研究者的关注。本 文研究了用 碳热还原氮 化法制备出 纳米晶 Ti (C1-x, Nx) 粉 末 ，以 及 反 应 温 度 、 保 温 时 间 、 配 碳 量 等 不 同 工 艺因素对合成粉末物相成分及 x 值的影响， 为在工 业化生产应用中制定最佳制备工艺提供理论依据。
Ti(N,O)及 Ti(C,N)相，且还有少量 Ti3O5 存在；而在较 高温度（1 500~1 700℃）时，合成产物主要为 Ti(C,N) 固溶体。 随着温度的升高，反应趋于完全，Ti(C,N)衍 射峰逐渐向低角度偏移，即是向 TiC 方向偏移，也就 意 味 着 Ti(C1-xNx)固 溶 体 的 x 值 随 之 降 低 ，正 如 图 3
反应式
反应式 编号 ΔGθT/(J·mol-1)
固-固反应
3TiO2+C=Ti3O5+CO 2Ti3O5+C=3Ti2O3+CO
Ti2O3+C=2TiO+CO TiO+2C=TiC+CO
(2) 63 230-46.42T (3) 58 610-37.24T (4) 88 720-48.78T (5) 53 770-37.12T
摘 要 本 文 在 热 力 学 分 析 的 基 础 上 ，采 用 纳 米 碳 黑 和 TiO2 为 原 料 ，在 石 墨 碳 管 炉 中 用碳热还原氮化法制备出了纳米晶碳氮化钛粉末。 通过热重分析、X 射线衍射分析、化 学成分分析、扫描电镜形貌分析等手段研究了不同工艺参数对 Ti(C,N)粉末制备过程的 影响。 结果表明，随着反应温度的升高，产物 Ti(C1-x,Nx)粉末的 x 值随之减小 ，随 着 保 温 时间 的 增 大 ，x 值 随 之 增 大 ；配 碳 量 的 增 大 有 利 于 得 到 低 x 值 的 Ti(C1-x,Nx)粉 末 ，但 同 时 也出现了游离碳的增多；配碳量 为 28%（质 量 分 数 ，下 同 ）的 混 合 物 在 加 热 到 1 700 ℃， 保温 3 h 条件下，得到 了 游 离 碳 含 量＜0.2%、氧 含 量＜0.5%、总 碳 为 12.65%，平 均 粒 径 约 为 0.5 μm，晶粒大小为 52.6 nm 的 Ti(C,N)粉末。 关键词 纳米晶；碳氮化钛；碳热还原；反应机理
强度 x值
强度
质量
2 θ/（°） 图 2 在 1 400～1 700 ℃下，碳热氮化还原 2 h 产物的 XRD
T/℃ 图 3 产物中 x 值与反应温度的关系
时 间 /min 图 4 纳米 TiO2 高温碳氮化反应的 TG 曲线
2 θ/（°） 图 5 在 1 600℃下，碳热氮化还原 2～4 h 产物的 XRD
图 5 为在 1 600℃下不同保温时间 后得到产物 的 XRD 比较图。 可以看到，随着保温时间的增大， Ti(C,N)衍射峰向高角度偏移，也就意味着产物 Ti(C1-x, Nx)的 x 值增大，这与图 4 的 TG 曲线图相符。 所以， 在 Ti(C,N)粉末的实际制备过程中，保温时间不宜选 择过长。 3.3.3 配碳量对产物 x 值的影响
量后，在聚氨 脂 球 磨 罐 中 球 磨 24 h，球 料 质 量 比 为 6∶1，得到均匀混合物。 将制备好的试样在石墨碳管 炉中于流动氮气氛下合成 Ti(C,N)粉末，合成温度为 1 400～1 700 ℃，保温时间均为 3 h。 1.3 分析测试
取粉样于 NETZSCH-STA-449C 综 合热分析仪 上做热重分析，升温速度为 5 ℃/min，氮气流量为 20 mL/min，至 1 500 ℃后保温 4 h；采用丹东 方圆 DX2000 型 X 射线衍射仪测定不同工艺条 件下获得 的 粉末物相组成和晶面间距值，检测时所用的参数为： 靶 型 为 Cu 靶 ， 管 压 40 kV， 管 流 30 mA， 扫 描 范 围 10°～95°，扫描速度为 0.02(°)/s；采用 TC-436 氧氮分 析仪对反应产物的氧含量进行分析， 用 CA5003 碳 测定仪对总碳和游离碳含量进行测定； 用 S-3400N 型扫描电镜观察反应产物的形貌、粒径及分布等。