利用纯碱废液获得的高钙卤水制备氯化钙产品研究

2014年11月第6期

Study of Calcium Chloride Products Preparation with High Calcium Brine

Obtained by Soda Ash Waste

Ren Birui

(Jiangsu Salt Manufacturing Industry Institute Huai ’an Jiangsu 223200)

Abstract:Through the comprehensive study to soda ash waste water volume and composition,preparation of calcium chloride,how to inject sodium carbonate waste liquid into underground salt dissolved cavity and how to use the cavity reactor as a replacement for mining high calcium brine to prepare calcium chloride products;this paper gives out the advantages,feasibility and promotion of injecting sodium carbonate waste liquid into the underground to obtain high calcium brine to prepare calcium chloride products.

Key words:Sodium carbonate waste liquid,high calcium brine,sodium chloride

摘要：通过对纯碱废液产生的量及成分、制备氯化钙情况、纯碱废液如何注入地下采盐溶腔、怎样利用溶腔作为反应器置换开采出高钙卤水制备氯化钙产品等的全面研究，提出纯碱废液注入井下开采高钙卤水制备氯化钙产品的优点、可行性及可推广性。

关键词：纯碱废液；高钙卤水；氯化钙；推广应用中图分类号：TS35

文献标识码：A

文章编号：1001-0335（2014）06-0015-02

利用纯碱废液获得的高钙卤水制备

氯化钙产品研究

任必锐

（江苏省制盐工业研究所，江苏淮安223200）

第45卷

Vol.45

中国井矿盐

CHINA WELL AND ROCK SALT

作者简介：任必锐（1978-），女，甘肃会宁人，工程师，现在江苏省制盐工业研究所从事科技研发及管理工作。

1前言

纯碱：Na 2CO 3，俗称苏打。有1、7、10三种水合物。主要有：轻质纯碱、重质纯碱、食用碱。江苏井神盐化股份有限公司自主研发的盐碱联合循环法生产纯碱，将制盐和制碱有机的结合起来，解决了制碱能耗高、资源利用率低等技术难题,但产生的废液的综合利用成为制约企业制碱规模扩大的主要因素之一，如何将纯碱废液资源化利用成为盐碱联合循环新工艺推广转化的关键。

2纯碱废液产生的量及成分

氨碱法（又称索尔维法）它是比利时工程师苏尔

维于1892年发明的纯碱制法。他以食盐（氯化钠）、石灰石（经煅烧生成生石灰和二氧化碳）、氨气为原料来制取纯碱。井神公司盐碱循环法制纯碱也是以氨碱工艺为主体，利用液体盐，石灰石，焦炭，氨为原料制取纯碱。其优点是：以液体盐制碱，节约能源，原料（盐和石灰石）便宜；产品纯碱的纯度高；副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用，是目前国内外值得推荐的纯碱生产的方法。但缺点是：原料盐中氯化钠的利用率没有达到100%，有一部分氯化钠随着氯

化钙溶液进入了废液中。据初步了解每生产1吨纯碱就要排放8吨左右的低浓度氯化钙废液，其中含有10%左右的氯化钙，5%左右的氯化钠，按照2013年纯碱产量2429万吨来计算，将产生19432万吨纯碱废液,则大约有1943万吨氯化钙和972万吨的氯化钠没有综合利用，造成资源浪费和环境污染。

3纯碱废液制备氯化钙情况分析

随着人们认识的进步和对环保的要求，已经开

始纯碱废液废渣进行处理和综合利用，主要有：

3.1直接蒸馏废液制备氯化钙。即是将滤过母液经

过母液蒸馏生成脱氨母液，脱氨母液三效蒸发、分离制得氯化铵饱和溶液，然后在反应器中氯化铵饱和溶液和石灰粉反应，生成氯化钙溶液，最后对氯化钙溶液进行净化，制得成品氯化钙溶液。

3.2废液经过滩晒增浓的蒸馏废液为原料，蒸发浓

缩生产氯化钙产品，即是氨碱废液经露天蒸发，最终浓度达到15%左右，再送至预热器预热到70℃左右，进行循环蒸发、增浓、分离，使钙液浓缩成成品。

3.3废液回到自身制碱系统加以利用，是将蒸氨母

液（蒸氨母液是指滤过母液进入蒸馏塔后所形成的母液）中的氯化钙与水蒸汽反应生成HCl 和CaO 、HCl

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作为联合产品分出，纯净的氧化钙返回蒸氨系统。

但上述几种方法中：蒸馏废液净化后直接蒸发，由于其含氯化钙浓度低，蒸汽消耗量大，成本高；蒸馏废液经过滩晒可以将氯化钙浓度提高到15%，但需要较大的滩晒场地和废液的往返输送，随着用地日益紧张，获得滩晒后高浓度钙液原料越来越困难；废液回收到自身制碱系统加以利用此法虽然解决了废液的利用问题，但是却不能制备氯化钙。还有目前需要处理的废液数量巨大，加上环境条件的制约，处理利用成本的限制，虽然上述技术得到一定的应用，但处理利用废液数量较少，大部分还是被排放掉。尤其是水资源、岩盐资源和氯化钙资源、废液都没有达到规模化，综合利用，资源浪费较严重。

4原理分析

纯碱废液成分相对简单，有10%左右的CaCl2，5%左右的NaCl和85%左右的H2O，而淮安地区盐矿属硫酸钠型矿卤，硫酸钠含量较高，目前开采的矿卤中Na2SO4含量为22g/L左右，甚至更高，钙离子和硫酸根离子反应，生成微溶的硫酸钙沉淀，其反应式为：Ca2++SO42-=CaSO4↓。其原理是：利用氨碱废液的特点和硫酸钠型井矿盐生产中盐矿井下采卤的特点，把井下巨大的采盐溶腔作为置换氯化钠的装置，让废液中的氯化钙和硫酸钠充分反应，生成硫酸钙微溶（或者沉淀）和钙型卤水，再以此高钙卤水作为原料卤水，利用CaCl2和NaCl在溶液中的溶解度、结晶原理随温度升高时的变化趋势不同，将原料液蒸发浓缩，其中的形成NaCl晶体经沉降、离心分离出来，生产盐和氯化钙，实现纯碱废液中岩盐资源和氯化钙资源的循环利用的目的。

5纯碱废液制备氯化钙

5.1步骤

5.1.1以氨碱废液或氨碱废液与水掺兑后注入井矿盐井下，让氨碱废液中的氯化钙与硫酸钠充分反应，生产氯化钠饱和的高钙卤水作为原料卤水；

5.1.2将高钙卤水（原料卤水）预热（（一级预热）和冷凝水（二级预热）进行热交换，送入四效卤水浓缩系统处理，浓缩后的悬浮液经盐浆泵输送至旋流器进行固液分离，底流回到原料卤水桶，顶流经泵进至一级MVR蒸发制盐工序；

5.1.3一级MVR制盐蒸发浓缩的盐浆经旋流器固液分离，底流盐浆再经离心分离得散湿盐；

5.1.4MVR制盐蒸发后旋流器顶流液和离心分离清液送入第二级MVR蒸发系统，然后送入三效钙液浓缩系统，进一步蒸发浓缩；

5.1.5将浓缩后产品进入氯化钙母液澄清装置进行澄清，部分清液（含CaCl2约40～45％）作为产品液体钙出售，剩余氯化钙清液经两效高温蒸发，冷却结片工序生成固体氯化钙产品。

5.2工艺流程图

图1纯碱废液制备氯化钙工艺流程图

6结束语

6.1实施的前提条件

6.1.1矿盐的类型是硫酸钠型，如果含量较高且稳定更好。

6.1.2有可利用的采盐溶腔作为井下置换氯化钠的装置。

6.1.3盐、碱、钙联合循环生产效益更佳。

6.2优点

6.2.1变废为宝，将纯碱废液中的氯化钠和氯化钙在井下置换，生成钙型原料卤水可再次利用。

6.2.2采盐溶腔的装置化利用的同时减少盐矿采空区地质灾害风险。

6.2.3资源综合利用，水资源、岩盐资源和氯化钙资源、废液都达到规模化综合利用，解决了纯碱废液无法规模化利用的世界性难题，为资源综合利用、持续发展、社会和谐作出了重要贡献，可大力推广应用。

参考文献

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（收稿日期：2014-08-18）

（编辑/林梅影

）

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November2014No.6