煤的热解与粘结成焦 (2)资料
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C2H4
➢ 2）脱氢反应
3H2
H2 C
H2 C H2
11
• 加氢反应
Coal chemistry
（2）一次热解产物的二次热解反应
OH
➢ 3）加氢反应
H2
H2O
NH2 H2
NH3
➢ 4）缩合反应
C4H6
CH3 H2
2H2
C4H6
2H2
➢ 5）桥键分解 —CH2 — + H2O CO+2H2
CH2 + O
Coal chemistry
2011 版
煤化学课件
第9章 煤的热解与粘结成焦
能源化学课程组
武汉科技大学 二o一一年十月
1
Coal chemistry
本章内容
9.1 煤的热解过 程
9.6 煤的快速 热解
9.2 煤热解化 学反应
2011 版
9.5 影响焦炭 强度 力学研究
与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600 ℃前完成，结果生成半焦。
➢ 2）从半焦到焦炭的缩聚反应 ➢ 反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯
等也可能参加反应。
13
Coal chemistry
2）从半焦到焦炭的缩聚反应
1 2 3 4
2011 版
1
4H2
2 3 4
Coal chemistry
9.2.2 煤热解主要化学反应
（1）裂解反应 ➢ 桥键断裂生成自由基 ➢ 脂肪侧链裂解生成气态烃 ➢ 含氧官能团生成CO、CO2、H2O ➢ 煤中低分子化合物裂解生成气态
烃
（3）缩聚反应 ➢胶质体多相缩聚反应生成半焦 ➢半焦缩聚生成焦炭
2011 版
（2）一次热解产物的二次热解反应 ➢裂解反应 生成更小分子气态烃和 热解碳 ➢脱氢反应 环烷烃芳构化 ➢加氢反应 苯环去侧链 ➢缩合反应 芳烃稠环化 ➢桥键分解 生成气态烃
CO+H 2
2011 版
CH4
12
Coal chemistry
2011 版
（3）煤热解中的缩聚反应
➢ 煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对 煤的黏结、成焦和固态产品质量影响很大。
➢ 1）胶质体固化过程的缩聚反应 ➢ 主要是热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相
➢ 总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以 缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应
➢ 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构单元周围 的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分不断 裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发分的形式析出
➢ 基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）
➢ 吸热峰——被测试样温度低于参 比物温度的峰，温度差Δt为负值， 差热曲线为低谷。
➢ 放热峰——被测试样温度高于参 比物温度的峰，温度差Δt为正值， 差热曲线为高峰。
5
Coal chemistry 9.2 煤热解化学反应
复杂
2011 版
➢ 包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚， 挥发产物在逸出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再 裂解与再缩聚
6
Coal chemistry 9.2.1 有机化合物的热裂解
2011 版
➢ 有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能 ➢ 烃类热稳定性的一般规律是
（1）缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃 （2）芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也
越不稳定 （3）在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定
7
Coal chemistry
2011 版
（1）煤热解中的裂解反应——四类
➢ 1）桥键断裂生成自由基
➢ 桥键：CH 2 、 CH2 CH2 、 CH2 O 、O 、S 、S S 等， 键长较长、键能较小，是煤结构中最薄弱的环节，受热很容易裂解生 成自由基“碎片”。
➢ 电子自旋共振测量表明：自由基的浓度随加热温度升高，在400 ℃前 缓慢增加，当温度超过分解温度后自由基即突然增加，在近500 ℃时 达到最大值，550 ℃后急剧下降。
2
-H2
-2H2
14
Coal chemistry
➢ 研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助 于开发煤的热加工技术，研究煤的结构
3
Coal chemistry 9.1 煤的热解过程
➢ 9.1.1 黏结性烟煤受热时发生的变化
2011 版
4
Coal chemistry
2011 版
9.1.2 煤的差热分析
➢ 原理：是将试样和参比物在相同的条件下加热（或冷却），在程序控 制温度下，记录被测试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系 曲线，称为差热分析曲线（DTA曲线）。如图9-2所示。该曲线反映 了煤在热解过程中发生的吸热和放热效应，吸热为低谷，放热为高峰。
➢ 2）脂肪侧链裂解
➢ 煤中的脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6和C2H4等。
Coal chemistry
2011 版
（1）煤热解中的裂解反应——四类
➢ 3）含氧官能团裂解 ➢ 含氧官能团的热稳定性顺序为：OH ＞ C =O＞ COOH ＞ OCH3 。 ➢ 羟基不易脱除，到700～800 ℃以上，有大量氢存在时，可生成H2O。 ➢ 羰基可在400 ℃左右裂解，生成CO。 ➢ 羧基热稳定性低，在200 ℃即能分解，生成CO2和H2O。 ➢ 另外，含氧杂环在500 ℃以上也可能断开，放出CO。 ➢ 4）煤中低分子化合物的裂解 ➢ 煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，同时不断裂解，生
成较多的挥发性产物。
Coal chemistry
2011 版
（2）一次热解产物的二次热解反应
➢ 上述热解产物通常称为一次分解产物，其挥发性成分在析出过程中受 到更高温度的作用(如焦炉中)，就会产生二次热解反应，主要有：
➢ 1）裂解反应 C2H6 CH4
C2H4 H2
C 2H2
C2H4
C2H5
CH4 C
2
Coal chemistry 引言
2011 版
➢ 煤的热解（pyrogenation） 是指煤在隔绝空气条件下持续加 热至较高温度时发生一系列化学变化的总称
➢ 同义词： 热分解—decompose by heated
干馏、炭化—carbonization
➢ 粘结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基 础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺
➢ 2）脱氢反应
3H2
H2 C
H2 C H2
11
• 加氢反应
Coal chemistry
（2）一次热解产物的二次热解反应
OH
➢ 3）加氢反应
H2
H2O
NH2 H2
NH3
➢ 4）缩合反应
C4H6
CH3 H2
2H2
C4H6
2H2
➢ 5）桥键分解 —CH2 — + H2O CO+2H2
CH2 + O
Coal chemistry
2011 版
煤化学课件
第9章 煤的热解与粘结成焦
能源化学课程组
武汉科技大学 二o一一年十月
1
Coal chemistry
本章内容
9.1 煤的热解过 程
9.6 煤的快速 热解
9.2 煤热解化 学反应
2011 版
9.5 影响焦炭 强度 力学研究
与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600 ℃前完成，结果生成半焦。
➢ 2）从半焦到焦炭的缩聚反应 ➢ 反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯
等也可能参加反应。
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Coal chemistry
2）从半焦到焦炭的缩聚反应
1 2 3 4
2011 版
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4H2
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Coal chemistry
9.2.2 煤热解主要化学反应
（1）裂解反应 ➢ 桥键断裂生成自由基 ➢ 脂肪侧链裂解生成气态烃 ➢ 含氧官能团生成CO、CO2、H2O ➢ 煤中低分子化合物裂解生成气态
烃
（3）缩聚反应 ➢胶质体多相缩聚反应生成半焦 ➢半焦缩聚生成焦炭
2011 版
（2）一次热解产物的二次热解反应 ➢裂解反应 生成更小分子气态烃和 热解碳 ➢脱氢反应 环烷烃芳构化 ➢加氢反应 苯环去侧链 ➢缩合反应 芳烃稠环化 ➢桥键分解 生成气态烃
CO+H 2
2011 版
CH4
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Coal chemistry
2011 版
（3）煤热解中的缩聚反应
➢ 煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对 煤的黏结、成焦和固态产品质量影响很大。
➢ 1）胶质体固化过程的缩聚反应 ➢ 主要是热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相
➢ 总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以 缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应
➢ 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构单元周围 的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分不断 裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发分的形式析出
➢ 基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）
➢ 吸热峰——被测试样温度低于参 比物温度的峰，温度差Δt为负值， 差热曲线为低谷。
➢ 放热峰——被测试样温度高于参 比物温度的峰，温度差Δt为正值， 差热曲线为高峰。
5
Coal chemistry 9.2 煤热解化学反应
复杂
2011 版
➢ 包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚， 挥发产物在逸出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再 裂解与再缩聚
6
Coal chemistry 9.2.1 有机化合物的热裂解
2011 版
➢ 有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能 ➢ 烃类热稳定性的一般规律是
（1）缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃 （2）芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也
越不稳定 （3）在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定
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Coal chemistry
2011 版
（1）煤热解中的裂解反应——四类
➢ 1）桥键断裂生成自由基
➢ 桥键：CH 2 、 CH2 CH2 、 CH2 O 、O 、S 、S S 等， 键长较长、键能较小，是煤结构中最薄弱的环节，受热很容易裂解生 成自由基“碎片”。
➢ 电子自旋共振测量表明：自由基的浓度随加热温度升高，在400 ℃前 缓慢增加，当温度超过分解温度后自由基即突然增加，在近500 ℃时 达到最大值，550 ℃后急剧下降。
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-H2
-2H2
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Coal chemistry
➢ 研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助 于开发煤的热加工技术，研究煤的结构
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Coal chemistry 9.1 煤的热解过程
➢ 9.1.1 黏结性烟煤受热时发生的变化
2011 版
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Coal chemistry
2011 版
9.1.2 煤的差热分析
➢ 原理：是将试样和参比物在相同的条件下加热（或冷却），在程序控 制温度下，记录被测试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系 曲线，称为差热分析曲线（DTA曲线）。如图9-2所示。该曲线反映 了煤在热解过程中发生的吸热和放热效应，吸热为低谷，放热为高峰。
➢ 2）脂肪侧链裂解
➢ 煤中的脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6和C2H4等。
Coal chemistry
2011 版
（1）煤热解中的裂解反应——四类
➢ 3）含氧官能团裂解 ➢ 含氧官能团的热稳定性顺序为：OH ＞ C =O＞ COOH ＞ OCH3 。 ➢ 羟基不易脱除，到700～800 ℃以上，有大量氢存在时，可生成H2O。 ➢ 羰基可在400 ℃左右裂解，生成CO。 ➢ 羧基热稳定性低，在200 ℃即能分解，生成CO2和H2O。 ➢ 另外，含氧杂环在500 ℃以上也可能断开，放出CO。 ➢ 4）煤中低分子化合物的裂解 ➢ 煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，同时不断裂解，生
成较多的挥发性产物。
Coal chemistry
2011 版
（2）一次热解产物的二次热解反应
➢ 上述热解产物通常称为一次分解产物，其挥发性成分在析出过程中受 到更高温度的作用(如焦炉中)，就会产生二次热解反应，主要有：
➢ 1）裂解反应 C2H6 CH4
C2H4 H2
C 2H2
C2H4
C2H5
CH4 C
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Coal chemistry 引言
2011 版
➢ 煤的热解（pyrogenation） 是指煤在隔绝空气条件下持续加 热至较高温度时发生一系列化学变化的总称
➢ 同义词： 热分解—decompose by heated
干馏、炭化—carbonization
➢ 粘结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基 础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺