同位素地质年代学

飞行时间质谱 (Time-of-flight MS)
➢各离子动能相 同，飞行速度不 同 ➢分析速度远大 于四极杆质谱
M. Balcerazak, Analytical Sciences 19(2003) 979-989
ICP-MS样品引入系统（进样方式）
固体
氢化物
激光烧蚀
除了稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe是以气相形式分析外，同 位素地质学家感兴趣的放射性元素通常由固体源质谱计分析。火花 源质谱计中，含有不同元素混合物的固体样品形成离子源。然而， 利用这种方法四个因素一起使同位素比值测量中出现低的精度。这 些因素包括：具相同质量的原子和分子离子的干扰、主要元素基体 中微量元素的稀释、低的离子化效率、不稳定发射。质谱计精确同 位素测量的起始点因此应是被分析元素的化学分离。这就要求将样 品转化成溶液。
图3
§1.2 放射性衰变定律 放射性母体核素衰变成稳定子体产生的速率与任一时间t时的
原子数n成正比：
dn n
dt
这里λ是比例常数，它是每个放射性核素的特征值，称之为衰变 常数(以时间的倒数单位表示)。衰变常数表示了一给定放射性 原子在规定的时间内衰变的几率。dn/dt项是母体原子数的变化 率，为负是因为此变化率随时间减小。整理上式,我们得到：
经验观察表明，相邻的同量异位素是不稳定的。由于40Ar和 40Ca两者都是稳定同位素，40K必定是不稳定的，并显示向两边 的分枝衰变形成同量异位素。
铋以上的重原子在核素图上常常是放出由两个质子和两个中 子组成的(He++)α粒子的衰变。子体产物并不是母体的同量异位素， 并且原子质量减少4。产物核素可能处于基态，或保持于激发态， 随后放出γ射线发生衰变。衰变能被α粒子的动能和产物核素的反 冲能分享。
尽管238U的自发裂变频率不到其α衰变的2×10-6，在较重的超铀元 素中，自发裂变是主要的衰变模式。其它核素，如235U，如果经中 子轰击，可能发生裂变。而且由于裂变释放中子又促使进一步的 裂变反应，这样链式反应就建立起来了。如果易裂变核素的浓度 足够高，将导致热中子爆炸，就象超新星或原子弹爆炸一样。
t1/ 2
ln 2
0.693
放射成因子体原子数D*等于消耗的母体原子数：
D* n0 n
n ne 但是， 0
t
，因此将n0代入上式，得到：
D* net n
也就是：
D* n(et 1)
如果t=0时，子体原子数为D0，时间t后子体原子总数为：
D D0 n(et 1)
这个方程是地质年代学定年工具的根本。 在铀系衰变链中，放射性衰变的子体产物(不是三个铅同位素)本 身都是放射性的。因此，这种子体产物衰变速率由其从母体的产 生率与本身的衰变速率的差值决定：
双聚焦扇形磁场质谱 ( Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer )
方向聚焦和动能聚焦 ➢扇形磁场偏转分离 ➢静电分析器消除相 同质量离子间的动能 差别 具有更高的分辨率
N. Jakubowskia et. al., Spectrochimica Acta 53B (1998) 1739–1763
1972年5月，在进入法国处理厂的铀矿石中发现亏损235U
中非加蓬共和国Oklo的一个矿床。235U亏损是由18亿前的天然裂
变反应堆引起的。
花岗岩
河床砂矿床 蓝-绿藻
还原铀成为更可溶的氧化物形式
以溶液形式被带到下游
当可溶铀达到河流三角洲
条件:缺氧,富有机质
结果:被还原固定下来,浓度增高到0.5wt%的铀。
在特殊情况下，中等重元素浓度保持着，自维持但非爆炸链式
反应也是可能的。这主要取决于“协调剂”的存在与否。由裂变 产生的高能“快”中子与协调剂原子发生多次弹性碰撞。它们被 减速为“热”中子,具介质热振动的速度特征，对增进周围重原子 裂变反应是最优的速度。已知的这种现象的一个天然例子称为 Oklo天然反应堆。
e2t )
当使用放射性衰变来测定岩石的年龄时，我们必须应用均一性 的经典原理，即假定母体放射性核素的衰变常数在地球历史中保持 恒定。因此，重要的是总结一些证据来说明该假设是恰当的。
物理条件(压力和温度)影响放射性核素衰变常数的可能性也必 须考虑。由于放射性衰变是核的性质，它不受外部轨道电子的影响， 物理条件要影响α和β衰变是很不可能的，但是电子捕获衰变可能 受到影响。Hensley 等(1973)证明7Be到7Li的电子捕获衰变，当BeO 置于270±10kbars压力的金刚石砧中，衰变增加0.59%。这便引发 了究竟40K到40Ar的电子捕获衰变是否影响K-Ar定年的问题。事实上， 这是不可能的。在地球深部的高压-高温下，K-Ar系统化学上是开 放的，并且根本就不能定年。而在地壳深度内，λ对压力的依赖性 与实验误差相比是可以忽略的。
dn n
dt
上式从t=0到t 积分,假定t=0时的原子数为no：
n dn
t
dt
n n0
t0
因此：
ln n t
n0
改写为：
n n0et
代表一个放射性核素衰变速率的有用方式是“半衰期”:t1/2,它 是母体原子衰变完一半所需要的时间。将n=n0/2和t=t1/2代入方 程,两边取自然对数，我们得到：
魏菊英、王关玉.1988.同位素地球化学.北京：地质出 版社.
课程要求： 1. 完成三次课后作业(占总成绩的50%) 2.随机2-3次考勤(占总成绩的10%) 3.不少于5篇参考文献的结课报告(占总成绩20%) 4.课程研讨(占总成绩的20%)
同位素地质年代学
第一章 核衰变与分析技术
在同位素地质学领域，
固体同位素分析前处理超纯实验室
质谱仪
接口 等离子体源 进样系统
A Typical ICP-MS in 1990s (PE, PlasmaQuad II)
A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s (PE, Sciex ELAN 6000)
ICP-MS检测限及质量分析范围
到它们的衰变，它们构成了图1中黑色的稳定性的中央路径。在该
路径的两边锯齿状的轮廓构成了实验上已知的不稳定核素。当某
一同位素离开稳定性路径的边，其衰变更加迅速。平滑的外部范 围就是核素稳定的理论极限，超出此范围便产迅速衰变。
少量不稳定核素具有足够长的半衰
期(母体减少到初始量的一半时所需的
时间)，以致太阳系形成以来还没有完
单的质量谱。每一个质量的相对丰度由其相应的离子电流(由法拉 第筒或电子倍增器捕获)确定。其它的质量分离方法(如四极杆、 飞行时间分析器)也可用于质量分析，但它们对于精确的同位素比 值测量很少广泛应用。
德国产的MAT261固体质谱计
德国产的MAT251稳定同位素质谱计
固体同位素分析前处理超纯实验室
Oklo矿床的Nd同位 素成分是非常特征 的(图3)。142Nd不受 富中子裂变产物的 同量异位素衰变影 响，因此它的丰度 指示了正常 Nd的水 平。校正了由143Nd 和145Nd大截面核素 因中子捕获而增高 的144Nd、146Nd丰度 后，Oklo 的Nd具有 非常类似于正常反 应堆裂变废物同位 素组成。
对于岩石(其化学系统保持封闭)一致性的K-Ar、Rb-Sr、U-Pb 年龄的成功证明了衰变常数不随时间发生变化。因为如果衰变常数 发生变化，不同的放射性核素应有不同的响应。对于衰变常数的不 变性的最后一个证据来自于放射性定年与其它时间标志(沉积作用 与演化速率、海底扩张磁异常，放射性碳定年与树轮年龄的对应性， 铀系定年与珊瑚增长带的对应性)相吻合。
参考书目：陈岳龙、杨忠芳、赵志丹.2005.同位素地质年代学与
地球化学.北京：地质出版社.
Faure G. 2005. Principles of Isotope Geology (3rd
edition) . John Wiley & Sons .
Dickin A P. 1997. Radiogenic Isotope Geochronology (2nd edition). Cambridge University Press.
沉积物埋藏和压实后，随后被抬升、褶皱与破裂，使得氧化性的 地下水活化和浓缩矿石形成宽度超过1m的几乎纯铀氧化物的矿 脉。 然而，作为反应堆运行，与现在的0.72%水平相比，在那时依 赖于更高的235U浓度(3%)，在终止时间内通过α衰变，浓度减小 了。
裂变现象的地球化学证据：1.自裂变产生的元素丰度特征。如， 观测过量的稀土元素和象Zr这类的其它不活泼元素。碱金属和 碱土金属可能也是富集的，但随后通过淋滤被消去。2.一些元素 的特征同位素丰度仅能由裂变加以解释。
Major Components of Mass Spectrometer
Charged Particle in Magnet Field
Mass/Charge ratio (m/q) m B2 • r2 q = 2V
四极杆质谱 (Quadrupole Mass)
射频和直流电场同时作用下的振动滤质器
全衰变掉。几个其它的短寿命核素或
产生于铀和钍的衰变系列中，或者是
由宇宙射线轰击稳定核素产生。这些
核素与一至两个灭绝的短寿命同位素，
加上它们的子体产物就构成了放射成
因同位素地质学的研究领域。图2中标
注了半衰期超过0.5Ma的放射性核素。
半衰期超过1012a的核素衰变太慢在地
质上无法利用。
图2
§1.1放射性衰变
§1.3 分析技术
为了使用放射成因同位素作为定年工具与示踪剂，必须使用 先进、精确的仪器将不同质量的核素分离开，这种仪器就是现代 广泛使用的质谱计。在这种仪器中，使用扇形磁铁，使真空下离 子化的核素先通过高电压加速，然后在磁场中分离不同质荷比的 核素。
r2
m e
2V H2
因为产生的大多数离子是单电价的，不同的核素将被分成简
低质量核素,Z/N等于1达到稳定;高质量核素,N/Z可达1.5保持稳 定.
能量谷:周围不稳定核素趋向于掉入其中，并放出粒子与能量。
放射性衰变
放出的粒子性质取决于不稳定核素相对能量谷的位置。位于 谷任一侧的不稳定核素通常由同量异位素过程衰变。也就是，核 的质子转化成中子或相反，但核质量数不发生明显变化(除非由 于核结合能的“质量缺限”消耗掉)。与此相反的是，位于能量 谷高端的不稳定核素常常通过放出重粒子(即α粒子)而衰变，因此 减小该核素的总质量。
中子、质子和电子可认
为是原子的基本组成部 分。一个给定类型的原 子(称为核素)成分由核中 特定的质子数(原子序数， Z)和中子数(N)来描述。 它们的总数就是质量数 (A)。对所有核素通过在 质子数Z对中子数N的关 系图，就可获得核素图 (至少瞬间存在) （图1）。
图1
目前已知有264个稳定核素，也就是用现行的探测设备观测不
在235U到Байду номын сангаас07Pb的衰变系列中近来发现了一种新的放射性衰变，
也就是223Ra通过放出14C直接衰变到209Pb,衰变能为13.8MeV。然
而，这种衰变模式只占不到223Raα衰变的10-9。
核裂变与Oklo天然反应堆：
238U(原子序数92)经过自发裂变成为两个不同原子序数的产物核， 典型的大约40和55(Zr和Cs)，伴随着其它粒子和大量的能量。由 于重母体核素具高的中子/质子比，子体产物具过量的中子通过放 出β射线发生同量异位衰变。
dn2 / dt n11 n22
这里n1和λ1是母体的丰度与衰变常数，n2和λ2是子体的丰度与
衰变常数。
将前面已经推导出的母体衰变关系代入上式得到：
dn2
/
dt
n e 1t
1,initial
1
n22
选定一套初始条件对上式积分，最简单的是使t=0时，n2=0，得到：
n22
1 2 1
n (e1t 1,initial
同位素地质年代学
课程组成：同位素地质年代学
放射性成因同位素子体示踪 同位素地质年代学：Rb-Sr、Sm-Nd、KAr/Ar-Ar、U-Th-Pb、Re-Os、Lu-Hf、U系 不平衡、宇宙成因母体放射性衰变定年 （14C、210Pb、10Be)、热释光、裂变径迹等。
放射性成因同位素示踪：
Pb(206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb)，Nd(143Nd/144Nd), Hf(176Hf/177Hf)，稀有气体（3He/4He，20Ne/22Ne、21Ne/22Ne， 40Ar/36Ar、38Ar/36Ar，78Kr/84Kr、80Kr/84Kr、82Kr/84Kr、 83Kr/84Kr、86Kr/84Kr，124Xe/130Xe、126Xe/130Xe、128Xe/130Xe、 129Xe/130Xe、131Xe/130Xe、132Xe/130Xe、134Xe/130Xe、136Xe/130Xe)