吡啶材料介绍

吡啶系列产品主要包括纯吡啶和合成产生的低碳烷基取代物3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，主要用做下述三类衍生物的生产原料：百草枯、杀草快和敌草快等除草剂、烟酸、烟酰胺、农药中间体三氯代吡啶。

纯吡啶是重要的溶剂，可用于制造维生素、中枢神经兴奋剂、抗菌素以及一些高效农药和还原染料，其主要应用有：
1）医药：为氟哌酸，维生素A、D2、D3，头孢4号、心脑血管用药、抗动脉硬化剂等40余种常用药的合成原料。

2）农药：用作高效除草剂百草枯、杀草快、敌草快、吡氟禾草灵，高效杀虫剂氯氟脲（定虫隆，兼有杀虫和不育功能，对人体无害）的合成原料。

3）染料：合成可溶性还原紫14R等10个品种及活性翠蓝KN－G、阳离子艳黄10GFF等。

3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，也可用来生产合成吡氟禾草灵(稳杀得)的关键中间体2-氯-5-三氟甲基吡啶。

稳杀得是用来防治稗科杂草的选择性芽后除草剂，适用于大豆、棉花、油菜等大田作物。

美国、日本等国已将它提升为除草剂的骨干品种；3-甲基吡啶还可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。

在医药行业中, 3-甲基吡啶用于合成烟酸、烟酰胺、兰索拉唑、维生素B、尼可拉明和强心药等。

兰索拉唑主要用于食管炎和十二指肠溃疡的短期治疗，与奥美拉唑相比，兰索拉唑具有更好的疗效、较少的副作用和更强的稳定性。

我国幅员辽阔，拥有耕地面积近15亿亩，播种面积为亿亩次，根据我国农业发展和农药行业现状，“十二五”期间我国农药行业发展的指导思想是：深入贯彻落实科学发展观，适应国内外形势新变化，以加快转变农药工业发展方式为主线，以满足国内农业生产需要为主要任务，着力提高农药科技创新能力，调整产品结构，提升质量和档次，优化产业布局，加快农药企业兼并重组，推动产业集聚和升级，切实保护生态环境，保障食品安全，促进农药行业长期平稳健康发展。

目前我国农业生产中，使用中高毒农药问题十分突出，中毒事件屡有发生，已经引起各级领导的重视。

近年来，随着人们对食品安全卫生和环保问题的日益关注，许多国家已逐步停止使用高毒农药。

我国于2007年在国内全面停止使用高毒有机磷农药，取而代之发展一些高效、低毒的新型杀虫剂，以适应农业可持续发展的需要。

国家发改委发布的“产业结构调整指导目录，2011年本（2013
修正）”中将“高效、安全、环境友好的农药新品种、新剂型、专用中间体的开发与生产”列为鼓励类，吡啶类化合物作为高效、安全低毒农药主要中间体，将得到广泛应用。

吡啶及其衍生物是用途十分广泛的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、日用化工、香料、饲料添加剂、橡胶助剂等领域。

近几年全世界发展低毒农药迅速，吡啶及其衍生物在高效低毒杀虫剂、除草剂、杀菌剂等方面应用量迅速扩大，在医药和饲料业也有大量需求。

多年来我国对吡啶系列产品多依赖进口，进出口贸易比较活跃。

我国吡啶类化合物的进口量持续增长，其主要原因是我国除草剂(百草枯、敌草快、毒莠定和绿草定)和杀虫剂(吡虫啉、啶虫眯和吡嗪酮)生产企业产能增长较快；农药产品出口量连年持续增长；医药中间体和日化中间体的科研开发有较大进展；饲料添加剂(烟酸胺)生产企业产能增长和出口量持续增加。

随着我国国民经济的发展，吡啶产品及其衍生物产品的应用市场将不断扩大。

我国已有一些企业生产系列化吡啶衍生物产品，但数量远不能满足国内农药、医药、饲料等行业的发展需求，而且吡啶衍生物产品附加值高、具有较大的市场发展潜力，应用市场前景广阔。

1999年全世界吡啶及其碱类的总产量约为9万吨，2001年超过10万吨。

根据美国SRI报道，2003年世界吡啶类化合物的的总生产能力为万吨，其中美国占%；西欧占22%；日本占%；我国占%。

2007年全球吡啶及其衍生物总产量约为万吨，总生产能力万吨。

2009年世界吡啶类化合物的产能约20万吨，预计到2015年将达到24万吨左右。

目前，世界上吡啶类化合物的生产企业约10家，分布在美国、欧洲、中国、印度等少数国家。

其中美国凡特鲁斯特种化学品公司（Vertellus Specialties）和吉友联有机合成化学有限公司（Ju-bilantOrganosys）是世界上最大的2家吡啶生产商。

吉友联有机合成化学有限公司是很大的贸易供应商，而凡特鲁斯特种化学品公司除外销外，同时还生产吡啶的各类衍生物；瑞士龙沙公司生产的产品主要用于自己烟酸/烟酰胺的生产；我国红太阳集团有限公司生产的产品也大部分自用，主要用于生产百草枯和毒死蜱，2009年世界吡啶类化合物主要生产企业如下表所示。

注：数据来源于中国化工信息中心。

据统计，约有70%的医药、农药、兽药及有机化工产品需要使用到吡啶，故它被称为化工中间体的“芯片”。

农用化学品所应用的吡啶约占全部吡啶消费量的45%，有50多种农药品种要用到吡啶，特别是近年来兴起的、成为世界环保农药生产的主流方向之一的吡啶碱类农药。

医药产品应用的吡啶约占全部吡啶消费量的40%，其中烟酸/烟酰胺对吡啶的需求量最大。

2003～2008年，全球吡啶产能的平均年增长率为9%，大约新增5万吨产能；2009～2012年，全球农用化学品和医药产品对吡啶的需求以5%左右的年增长率增长。

据有关统计资料显示，2008年，全世界吡啶化合物的市场消费量约为15万吨。

而2003～2008年，全球吡啶市场规模平均年增长率为12%，国内更高达20%，主要分布在中国、印度、美国等。

到2012年，全球吡啶需求量约20万吨。

亚洲是吡啶需求增长最快的地区，特别是中国。

作为世界最大的百草枯生产基地和烟酸/烟酰胺生产基地，中国目前已成为全球吡啶用量最大和增速最快的市场。

中国市场每年吡啶的消耗量约为7万吨，占全球的45%左右。

2007年世界吡啶类化合物的供需情况见表。

表 2007年世界吡啶类化合物的供需情况
我国吡啶类化合物生产始于1950年。

50年代初，我国采用从煤焦油中回收粗吡啶，生产能力不足500吨/年，总产量为200～300吨/年；到了70年代初，北京第二制药厂开发的采用乙炔和氨为原料制取甲基吡啶的合成技术，由于污染严重和原料不足，于1983年停产。

广州龙沙有限公司是瑞士龙沙(60％) 和广州农药厂(40％)的合资公司，1999年建厂，生产3-甲基吡啶主要用于生产烟酰胺。

鞍山钢铁公司和海宝钢化工股份有限公司采用焦油分离法生产，产能分别为210吨/年和 240吨/年。

2000年以前我国没有采用合成法生产吡啶，仍延续着传统的煤焦油分离法，生产能力不足200吨/年，杂质也多，严重制约了下游产品的开发与生产。

南通瑞利化学有限公司凡特鲁斯(67％)和南通醋酸化工有限公司(33％) 的合资企业2001年建成，目前拥有2万吨/年的吡啶、甲基吡啶生产能力，产品被英国先正达、美国陶氏化学、瑞士龙沙等跨国公司全部垄断，基本不供应国内企业使用。

2004年，南京红太阳集团有限公司在南京化学工业园投资建设12000吨/年吡啶及其衍生物项目，于2006年2月投产，其中生产8000吨/年纯吡啶和4000吨/年3-甲基吡啶，该装置的投产标志中国具备独立生产合成吡啶的能力。

另外，我国台湾长春石化公司有一套年产9000吨吡啶和甲基吡啶的生产装置。

近年来，我国加快开发拥有自主知识产权的化学合成法制备吡啶类化合物生产技术，使我国吡啶类化合物在应用和品种方面基本达到了发达国家水平。

2009年我国吡啶类化合物的总生产能力达到万吨/年左右，开工率50%，其中合成法占 98%。

在2001～2010年期间，我国吡啶类化合物的生产能力年均增长率为%。

2009年，中国吡啶类化合物生产企业仅5家总产能万吨/年，其中，红太阳集团有限公司吡啶类化合物产能已达万吨/年，居世界第四位，也是中国惟一拥有自主知识产权，规模化吡啶类化合物生产企业。

由于合成工艺要求，产品必
然由吡啶和甲基吡啶构成，而相应的产量比例可以在一定范围内调节，红太阳集团产品吡啶和3-甲基吡啶的比例为2∶1，其中吡啶产量为万吨/年，3-甲基吡啶产量为万吨/年左右，纯吡啶大部自用，甲基吡啶外销。

2009年底山东绿霸药业公司在山东寿光市建成万吨/年吡啶及三甲基吡啶
装置，其产品自用约万吨/年，其余外售。

20世纪80～90代年初我国吡啶类化合物的使用范围较窄，只有两三个品种，市场年需求量约1500吨，原料基本依靠进口，国产吡啶全部是从煤焦油中提取的产品。

1992年我国吡啶系列产品产量为120吨，而当年进口纯吡啶1300吨，进口六氢吡啶为1000吨。

90年代中后期，特别是1999年以后，我国对精细化工产品的开发力度加大，市场对吡啶系列产品数量、品种的需求也随之显著增加，品种发展到10余个，年需求量增长到约1万吨，其中医药业消耗吡啶约3000
吨/年，外资企业消耗吡啶约5000吨/年，其他行业消耗吡啶约2000吨/年。

据统计，2003年我国吡啶类化合物实际消费量为万吨，2005年约为2万吨。

2005年，我国吡啶类化合物主要用于农用化学品，用量占50%；其次为食品/饲料添加剂，用量占20%；日用化学品占15%；医药占10%；染料和其他中间体占5%。

2002～2008年间，我国吡啶及其盐进口量持续增长，其主要原因是百草枯、敌草快等除草剂和毒死蜱、吡虫啉、啶虫眯等杀虫剂生产企业需求增长较快和农药产品出口量连年持续增长；同期出口量有所波动。

2008年，吡啶及其盐进出口量均达到历年峰值：进口吨，出口吨。

2009年进出口量均有所下降，进口量为吨，同比下降%；出口量为吨，同比下降%。

2002～2009年，中国吡啶及其盐进出口量及金额如表所示。

表 2002-2009年中国吡啶及其盐进出口量及金额
近年，我国吡啶类化合物的用途不断扩大。

国内化工行业将发展重点放在了吡啶杂环系列产品的衍生物上，目前精细化工的前沿技术在很大程度上以吡啶杂环类作为基础。

例如我国在日化产品生产中使用吡啶系列产品提高其档次和质量还是空白，有些厂家目前只能依靠进口，如果我国日化产品一旦采用以吡啶系列产品为原料进行生产，其用量将是很大的。

因此，尽管吡啶系列产品产能在增加，但需求量也在不断增加。

目前，从我国的吡啶系列下游产品发展趋势来分析，近几年化工领域对吡啶系列产品的需求还会有较大幅度的提高。

例如合成纤维与橡胶的优良胶粘剂丁吡胶乳对吡啶的需求量很大，但目前主要靠进口；随着我国饲料工业的快速发展，对烟酸／烟酰的需求也将大幅度增加；另外，医药和食品工业也将增大对烟酸／烟酰胺的需求，该类产品国内产能较小，但市场前景广阔，而其主要原料就是
3-甲基吡啶。

随着我国国民经济的发展，吡啶化学品生产及其应用市场都将不断扩大，目前国内吡啶的最大用户是农药，尤其在除草剂的百草枯、敌草快、毒莠定和杀虫剂的胺菊酯、氯氟脲、毒死蜱和甲基毒死蜱等方面。

国内百草枯的年生产能力17000吨/年，百草枯消费吡啶约14000吨/年。

毒死蜱也是消费吡啶的大户，吡啶氯化工艺突破后，毒死蜱将会有很大发展，国内毒死蜱的年生产能力20000
吨/年，毒死蜱消费吡啶约6000吨/年，此外吡啶的衍生物，可生产一些高效、低毒、安全的农药品种，预计消费量在500吨/年左右。

吡啶在农药行业的消费量总计约为20000吨/年左右。

目前，吡啶及其衍生物主要应用于农用化学品食品及饲料添加剂医药、日用化学品、染料等领域。

2009年，中国吡啶碱消费量约万吨，消费结构为：农用化学品%，食品及饲料添加剂%，SBV吡啶胶乳% ，其他%。

预计到2015年，国内对吡啶及其化合物的消费量达到约8-10万吨/年
由于我国吡啶类化合物市场长期以来主要依赖进口，因此吡啶类化合物产品的价格在一段时期内基本受制于国际市场价格的变动。

中国吡啶类化合物的价格受供求的影响比较大。

2006年底以前，纯吡啶价格持续走高，到2006年底达到顶峰，即69000元/吨，2007年以后，随着吡啶生产装置的陆续投产，装置开工率逐年下降，价格也持续走低，2010 年5月，价格在35000 元/吨附近波动。

2006~2010年我国纯吡啶产品价格走势如下图所示：
图 2006~2010年中国纯吡啶产品价格走势
由于我国吡啶类化合物及其下游产品的应用越来越广泛，近年来吡啶类化合物的市场价格也增幅很大。

根据中国化工信息网统计数据显示，2007年7月份，我国吡啶及其盐类化合物的进、出口平均价格分别为美元/吨和14026美元/吨。

我国吡啶类化合物的价格随着国际市场情况有所变化。

由于近年来世界经济的发展以及各国对高毒农药的禁止或使用限制，加大了对吡啶类化合物的市场需求，同时能源和原材料价格的不断上升，使得国际吡啶类化合物产品的价格不断提高，而国际吡啶类化合物市场对国内市场的影响是很大的，2009年以前国内吡啶类化合物产品价格基本处于上升趋势。

随着我国吡啶类化合物进出口渠道的通畅与稳定以及我国吡啶类化合物产能的扩大，2010年后，吡啶类化合物的价格处于下降趋势，产品价格下降了约1万元/吨，目前国内吡啶产品售价在万元/吨左右。

根据国外同类产品及国内市场需求情况进行产品定位，建议本项目财务评价吡啶产品销售价格定位在万元/吨，与近几年国内上述产品市场价格相比较，该价格定位是比较适中的，同时具有较强的抗险能力。

生产工艺
世界上最早是从煤焦油中分离得到吡啶产品，但煤焦油分离吡啶量有限，产量少、组分复杂，随着世界能源结构发生以油代煤的变化，从煤焦油分离提取吡啶的方法已不适应大批量工业化生产，逐步被淘汰，而由化学合成法取代，先后出现了酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶类化合物的方法，但都因工艺尚不成熟且产率较低而淘汰。

目前世界上工业合成吡啶除了少数厂家采用氯和丙烯醛为原料外，90%以上的吡啶类化合物是采用以醛和氨为原料，经催化合成制得的。

我国2000年以前也是采用从煤焦油中分离提取吡啶，产能很小，而且杂质也多，严重制约了下游产品的开发与生产。

2001年瑞利（Reilly）公司与南通醋酸化工厂合作建成了万吨/年的吡啶类化合物生产装置，填补了国内合成法生产吡啶的空白，改变了中国吡啶系列产品一直依赖进口的局面。

该装置采用乙醛、甲醛（40%水溶液）和氨为原料，在催化剂作用下合成吡啶产品。

对于吡啶生产装置，必须对原料的来源、技术经济、环境卫生等因素进行综合考虑。

目前国内、外大多数厂家都采用乙醛、甲醛和氨为原料，这几种原料比较易得，而且工艺成熟，生产出的产品主要以吡啶和3-甲基吡啶为主，采用醛-
氨法生产技术是可靠的，产品质量较高。

而且本项目建有12万吨/年乙醛装置和10万吨/年甲醛装置，乙醛、甲醛产能较大，可保证拟建吡啶装置有稳定的原料供应。

因此，本项目采用以乙醛、甲醛和氨为原料，催化合成反应生产吡啶系列产品的生产工艺路线。

工艺原理
吡啶生产的反应机理较为简单，主要是原料甲醛、乙醛和氨在催化剂存在下，发生催化合成反应，生成主产品吡啶及3-甲基吡啶产品。

醛类物料还会发生部分副反应，生成2-甲基-5-乙基吡啶、3-乙醇基吡啶及三聚乙醛等杂质。

各反应方程式如下：
主反应：
NH 3
3CH 3CHO N CH 3
3H 2O 2-甲基吡啶H 2
NH 3
2HCHO 2CH 3CHO N
CH 34H 2O 3-甲基吡啶
NH 3
3CH 3CHO 3H 2O 4-甲基吡啶H 2N
CH 3
副反应：
NH 3
4CH 3CHO N
C 2H 5
NH 34H 2O HCHO
N CH 2CH 2OH N CH 3
3CH 3CHO CH 3O O
O CH 3CH 3
工艺流程简述 甲醛、乙醛与氨三种原料按比例经计量泵送入装有固体超强酸催化剂的流化床反应器，反应温度控制在400℃~500℃范围内，催化反应生成所需要的吡啶及其化合物，通过分离、精馏得到高纯吡啶及3-甲基吡啶产品。

反应转化率达到95%，剩余未反应的原料可回收重复反应使用。

反应产生的废水经浓缩处理，大部分水回收，返回系统重复使用，剩余部分达标排放。

生产过程产生的废液去焚烧处理。

吡啶等杂环类化合物产品的生产可大体分为两个过程：催化合成和精馏分离。

工艺流程简述如下
（1）催化合成
由汽车槽车运来的甲醛（40%水溶液）、液氨原料分别卸至罐区内的甲醛贮槽和液氨贮槽内储存，乙醛由昆达公司现有乙醛装置罐区经输送泵通过外管道送至本装置界区。

由外管道输送至本装置吡啶生产车间的乙醛至乙醛预热器与高温反应物料换热，然后进入乙醛汽化器利用蒸汽间接加热汽化后，经电加热器加热；甲醛由贮槽经甲醛输送泵送至甲醛预热器与高温反应物料换热，然后进入甲醛汽化器利用蒸汽间接加热汽化后，经电加热器加热；液氨由液氨储槽经外管道送至氨预热器与高温反应物料换热，然后进入氨汽化器经蒸汽加热气化，与来自氨气提塔回收的氨气混合后，经电加热器加热后，与气化后的乙醛气体、甲醛气体混合后从底部进入流化床反应器。

三种物料在流态化状态下，在催化剂（主要成分为分子筛及芳烃类有机物）作用下进行催化合成反应。

乙醛、甲醛与氨气在进入反应器前均预热到200℃以上，反应温度控制在330-400℃之间。

随着反应的进行，催化剂颗粒和孔隙会被反应物包裹和堵塞，使催化剂失活。

失活的催化剂颗粒由反应气携带出流化床反应器。

流化床反应器中设计两级旋风除尘器及专门的分离设备，反应气中携带的失活催化剂将被捕集分离，然后进入催化剂再生器，采用燃烧热处理的方式对催化剂进行活化再生。

催化剂活化再生
是连续操作，在再生活化过程中将有部分催化剂燃烧损失，因此需要定期添加，再生后的催化剂由再生器返回流化床反应器循环使用。

由流化床顶部出来的气相反应物，首先依次经过甲醛预热器、乙醛预热器、氨过热器进行热交换降低温度后，再进入冷却器经循环水降温冷却。

冷凝液进入湿物料储罐储存，未冷凝的气相物料则进入吡啶吸收塔进行喷淋吸收。

吡啶吸收塔采用来自氨汽提塔的水溶液对气相物进行逆流喷淋捕集，捕集到的产品进入湿物料储槽，未捕集的塔顶气体经塔顶冷凝器通过循环水冷却冷凝，不凝气进入氨吸收塔，冷凝液进入脱气塔处理，与稀氨水逆流接触，脱出的气体中主要为氨气，送往氨吸收塔，脱气塔底液体流入湿物料储罐。

氨吸收塔采用来自氨汽提塔底的水溶液将气体中含有的氨喷淋吸收转变为氨水，塔顶仍未被吸收的氢气等不凝气和少量低级醛类废液去焚烧炉进行焚烧处理。

湿物料储槽中的湿物料经湿物料回流泵打入脱气塔进行脱氨，脱出的氨气进入氨吸收塔吸收成氨水；脱去氨气后的液体物料经粗品回流泵送至粗吡啶槽暂存。

氨吸收塔得到的氨水达到一定浓度后，进入氨水储罐，经离心泵送至氨水换热器加热一次水后，进入氨汽提塔利用蒸汽进行直接加热汽提处理，汽提温度控制在100℃左右。

汽提塔脱出氨气经塔顶冷凝器与循环水进行冷却冷凝，不凝气经罗茨风机加压输送至流化床反应系统的氨气电加热器作为原料循环使用，塔顶冷凝器的冷凝液则送至湿物料罐分别返回吡啶吸收塔和氨吸收塔作为吸收溶液使用。

（2）萃取净化和精馏分离
溶液的萃取净化采用苯作为萃取剂。

来自粗吡啶储槽的粗物料和萃取剂苯分别经输送泵、换热器蒸汽加热后送入四级萃取器进行连续萃取净化。

分离得到的萃余相含有少量有机物（主要包括原料氨、醛类，萃取剂苯和吡啶产品等），作为危险废液送入焚烧炉焚烧处理；油相进入油相槽（即干物料储槽），然后经干物料输送泵加压、换热器蒸汽加热后送入精馏工段脱苯塔进行脱苯。

脱苯塔顶脱出的苯气体经塔顶冷凝器依次与循环水、冷冻水冷却冷凝，冷凝液经泵送至苯储槽，然后由苯输送泵送至合成工段循环使用，不凝气去废气收集罐。

脱苯后的塔底粗物料进入粗物料储罐，然后经输送泵送至精馏塔系统进行精馏分离。

产品的精馏分离采用多塔连续精馏的方式进行，以蒸汽间接加热提供热源，主要是根据沸点的不同将脱苯后的混合物料进行分离。

1#精馏塔首先将脱苯后的粗物料进行一次分离，塔顶气相物料主要含吡啶及少量的苯和2-甲基吡啶产品，经塔顶冷凝器与循环水、冷冻水依次降温冷却后送入2#精馏塔；塔底物料主要含单甲基吡啶和副产的多甲基吡啶等副产物，进入重馏分罐储存，经输送泵送至3#精馏塔。

2#精馏塔将含吡啶产品的物料进行精馏分离，塔顶轻组分主要含未反应甲醛、乙醛气体原料及少量的吡啶产品和萃取剂苯，废气经管道至焚烧炉进行焚烧处理；塔釜物料为吡啶产品（含少量2-甲基吡啶），进入吡啶罐暂存，用吡啶产品泵输送至原料及产品罐区的吡啶产品贮槽中或去灌装车间直接装桶储存。

3#精馏塔将单甲基吡啶和多甲基吡啶混合物料进行精馏分离，塔顶蒸馏脱出的单甲基吡啶混合物料（包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶）送入4#精馏塔；塔底主要为少量各种无法利用的高沸物，包括醛缩合物、多烷基吡啶及其它杂质，进入重馏分罐暂存，然后经高沸物输送泵送至废液焚烧炉进行焚烧处理。

4#精馏塔将各种单甲基吡啶混合物料（包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶）进行分离，塔顶分离得到的2-甲基吡啶经冷凝后储存于2-甲基吡啶罐暂存，经输送泵送至1#精馏塔进行再次分离；塔底物料为3-甲基吡啶产品（含少量4-甲基吡啶），进入用3-甲基吡啶输送至原料及产品罐区的3-甲基吡啶贮槽中或去灌装车间直接装桶储存。

（3）产品灌装
来自原料及产品罐区或吡啶生产车间的吡啶、3-甲基吡啶产品经外管输送至产品灌装车间的产品灌装秤，经灌装、称量后装桶，然后用桶输送带送至桶装品库棚储存、外售。

灌装产生的含少量吡啶等产品的气体经排风机送至灌装洗涤器，用水洗涤吸收，排出的废液用泵送至废液处理车间进行焚烧处理，不凝气体高空排放。