晶体的结合类型
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
d 2u ( r ) m(m 1)a n(n 1)b m(m 1)a n m ( )0 2 m 2 n2 m 2 dr r r.0 r.0 r.0 m 1
0
n >m
a b u (r ) m n r r
3.结合力及结合能
（2）原子间的相互作用力
有效引力最大时，原子间距rm 。
q
o
2
·
x
x
x r0
E A E E
q
x 2 r02 4 x 2
4 o x 2 r02 4 2 2P 2qr0 EA EA 3 4 o x 4 0 x 3
2 xr0
4.分子晶体结合能
4.3非极性分子的结合
惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不
2.5 氢键结合
分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一
个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键称为氢键。
O 2
H H
氢键
2 O Y
X
H
氢键有方向性和饱和性
H
冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子形 成共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引，后者结合较弱。氢键和范
1 q2 q2 q2 q2 u12 4π 0 r r x2 x1 r x1 r x2
q2 1 1 1 1 x x x 4π ε0 r 1 ( 2 1 ) 1 ( 1 ) 1 x2 r r r r
2
例：两原子的相互作用能可由 u ( r ) m n 得到，如果m=2, r r n=10. 且两原子形成一稳定的分子，其核间距为0.3nm, 平稳时
能量为-4eV.求：1). 解：1)
α,β; 2). 使此原子分裂时的临界间距。 (1) (2)
5 2 19 2 u ( r ) r 4.5 10 eV m 由(1)、(2)得 0 0 4 8 r0 5.9 10 96 eVm10 5 d 2u ( r ) 2 3 10 11 2) 4 0 2 12 dr rm rm rm
会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。 (a) 瞬时状态，两个完全没有吸引 作用的惰性分子，相互作用能为零。 (b) 瞬时状态，等效于两个偶极子 处于吸引状态，相互作用能小于零。
-
+
-
+
(a) (b) 相邻氦原子的两种瞬时偶极矩
4.分子晶体结合能
系统在低温下应选择(b)状态结合。
10
U 1 u( r1 j )
j 1
N
6 13 2 7
5 3 12
9 11 8
1 4
原子2与其它原子的相互作用能：
U 2 u( r2 j )
j2
N
3.结合力及结合能
3.2 结合能
由N个原子组成的晶体总的互作用势能可以视为是原子对间的互作用势能
之和。
1 1 N N U U 1 U 2 U N u( rij ) 2 2 i j , j i
u ( r0 ) 2 10 4eV r0 r0 du ( r ) 2 10 3 11 0 dr r r0 r0
0
得临界间距： r 55 0.353nm m 3
1 8
4.分子结合
4.1 极性分子晶体
两个相互平行的极性分子，其电 偶极矩间的库仑势能 极性分子相互作用示意图
裘晓辉团队把直接观察到分子间氢键的成果发表在《科学》 杂志上，被评价为“是一项杰出而令人激动震撼的工作， 具有深远的意义和价值。”《自然》杂志在2013年度回顾 专刊中，将脑神经的三维图像、分子间氢键图片、星系天 体的气体大喷射评述为2013年3幅最震撼的图片。
3.结合力及结合能
3.1结合力的共性
E0：晶体的总能量（内能）
EN：是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量
结合能的一般形式 在绝对零度下，除各原子的零点振动能外，结合能就是 各原子间的互作用势能之和。
3.结合力及结合能
3.2 结合能
两原子i、j的互作用势能为u(rij)，这里rij是原子i和原子j之间距离。 原子1与其它原子的相互作用能：
证明：单位体积内，(a)状态的个数为0，能量 为0；(b)状态的个数为，能量u = u (u > 0)。 由玻耳兹曼分布率得
e u / k T u/k T e 0 0 e
B B
温度很低时
e
u / k BT
1
0
在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作 用是非极性分子结合成晶体的动力。
x2 x1 x2 x1 2 x1 x1 2 x2 1 1 1 1 r r r r r
x 2 r
2
2 x1 x 2 r2
df (r ) dr d 2 u (r ) dr 2 0
rm
rm
n 1 nm rm r0 ( ) m 1
du(r ) f (rm ) dr rm
表示晶格所能容耐的在一个方向上的最大张力。
1
3.结合力及结合能
3.2 结合能：原子结合成晶体后释放的能量。
Eb EN E0
4.分子晶体结合能
4.1 极性分子晶体
q2 1 1 1 u12 1 x x x 4π ε0 r 1 ( 2 1 ) 1 ( 1 ) 1 x2 r r r r
q 2 x1 x 2 2π ε 0 r 3
注：在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均相互作
4.分子晶体结合能
(b)的状态是如何产生的？
说明：对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为0；
就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。
瞬时偶极矩
邻近分子
诱导偶极矩
极性分子与非极性分子的作用
4.分子晶体结合能
4.3 非极性分子晶体
类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分
子间的吸引势可表示为
假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分 假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）
N U 2
u (r )
ij j
i≠j，表示不同的原子间的相互作用，系数1/2的出现是为了消 除一种相互作用两个表示形式的问题。
3.结合力及结合能
3.2 结合能 结合能的计算方法：
在平衡态下，晶体势能最低 由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商 得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0
x1
x2
ห้องสมุดไป่ตู้
(r >> x1 , x 2 )
4.分子晶体结合能
4.1 极性分子晶体
1 1 x x 2 x 3 ( x 1) 1 x
1 1 ( 1 x 2 x1 ) r r 1 1 ( x1 ) r 1 x 1 2 r
(r x1 , x 2 )
用势与r6成反比，与温度T成反比。
4. 2. 极性与非极性分子晶体 当极性分子与非极性分子接近时，在极性分子电矩 作用下，非极性分子的电子云发生畸变，其正负电中 心不再重合，导致非极性分子发生极化产生偶极矩， 这种偶极矩称为诱导偶极矩。 诱导偶极矩与极性分子偶极矩之间的作用力 ，称为 范德瓦耳斯—德拜力。
2.晶体的结合类型
2.4分子结合
单原子分子或共价分子由范德瓦尔斯力凝聚而成的晶体 葛生力
- + + -
+
极性分子
-
+ -
+ + + -
非极性 _
+
德拜力（诱导力） 伦敦力（色散力）
范德瓦尔斯力没有方向性和饱和性，一般这种晶体都尽可能采用密堆 积方式。 特点：软，而且熔点低。
2.晶体的结合类型
德瓦尔斯键都是弱键，前者较后者略强一些.
氢键形成条件
故只有部分分子之间才存在氢键，如HF、H2O、NH3分 子之间存在氢键。 如H2O中，H-O中的共用电子对强烈的偏向氧原子，使 氢原子几乎成为“裸露”的质子。便与另一个水分子带 部分负电荷的氧原子相互吸引。这种静电吸引作用就是 氢键。
氢键的表示方法：
P 根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为 K V ( )T V
绝热近似下，压力与晶体内能的关系：
PV U
U P V
2U K ( 2 )V0 V0 V
晶体平衡时体积弹性模量
3.结合力及结合能
晶体体积：
2U K ( 2 )V0 V0 V
3
体心立方？
简立方： N 2 面心立方： N 2
极性分子与非极性分 子之间的相互作用如图 所示。
极性分子与非极性分子间的相互作用
在偶极子延长线上的电场为 设 p1是极性分子的电矩 ，
2 p1 E 4 r 3
非极性分子的感生电偶极矩与E成正比，即
2 p1 p2 E 4 r 3
于是得极性分子与非极性分子之间的吸引势
p12 u12 r 4 2 2 r 6
V R
2U U R 2U R U 2 R ( 2) ( ) V R V VR V R V 2 V
2U R 2 U 2 R ( ) 2 V R V 2 R
平衡时 =0
晶体平衡时体积弹性模量：
R0 2U 1 2U K ( 2 ) R R0 ( 2 ) R R0 9 NR0 R 9V0 R
3. 结合力及结合能
（2）原子间的相互作用力 平衡时
du(r ) dr 0
r0
d 2u ( r ) 0 2 dr r
0
du(r ) ma nb m1 n1 0 dr r0 r.0 r.0
bn nm r0 ( ) am
1
a m u(r0 ) m (1 ) n r0
各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在
任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势能与它
们的间距离的关系在定性上是相同的。 晶体中粒子互作用分为两大类：
吸引作用：异性电荷之间的库仑引力； 排斥作用：来源有两个，一、同性电荷 之间的库仑力，二、泡利原理所引起的 排斥。
3.结合力及结合能
3.1 结合力的共性
式中，α为非极性分子的电子位移极化率。
附：电偶极子延长线上任一点A的场强。 电偶极子：大小相等，符号相反并有一微小间距的 两个点电荷构成的复合体。其偶极矩为 p qr0 q 解： E 2 q E -q E+ - A 4 o x r0 2 r0
E
4 o x r0 2
再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。
原子的数目 原子相互作用势能的大小由两个因素决定： 原子的间距 原子相互作用势能是晶体体积的函数。如果已知原子相互作用势能，
可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。
3.结合力及结合能
体积压缩系数： k
1 V ( )T V P
A 6 r
排斥势可由实验求得。分子间的相互作用势能为
或
A B u ( r ) 6 12 r r
u (r ) 4 [( )12 ( ) 6 ] r r
A , B 与晶体结构有关的常数。
X —— H ···Y
化 学 键 强烈、距离近
Ｘ、Ｙ两原 子可以相同
氢 键
微弱、距离远
氢键不是化学键，为了与化学键相区别。H一X… Y—H中用 “…”来表示氢键．注意三个原子(H—X… Y)要在同一条直线 上(X、Y可相同或不同)。
1936年，诺贝尔化学奖获得者鲍林首次提出“氢键”，但 一直没有人见到过氢键的样子。
（1）相互作用势
两个原子间的相互作用势能(近似)表达式：
a b u (r ) m n r r
r为两个原子间的距离, a、b、m、n为大于零的常数，
a m r
吸引势能
b rn
排斥势能
短程 效应
（2）原子间的相互作用力
du (r ) f (r ) dr du ma nb f (r ) ( m 1 n 1 ) dr r r
0
n >m
a b u (r ) m n r r
3.结合力及结合能
（2）原子间的相互作用力
有效引力最大时，原子间距rm 。
q
o
2
·
x
x
x r0
E A E E
q
x 2 r02 4 x 2
4 o x 2 r02 4 2 2P 2qr0 EA EA 3 4 o x 4 0 x 3
2 xr0
4.分子晶体结合能
4.3非极性分子的结合
惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不
2.5 氢键结合
分子中与电负性大的原子X以共价键相连的氢原子，还可以和另一
个电负性大的原子Y之间形成一种弱的键称为氢键。
O 2
H H
氢键
2 O Y
X
H
氢键有方向性和饱和性
H
冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子形 成共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引，后者结合较弱。氢键和范
1 q2 q2 q2 q2 u12 4π 0 r r x2 x1 r x1 r x2
q2 1 1 1 1 x x x 4π ε0 r 1 ( 2 1 ) 1 ( 1 ) 1 x2 r r r r
2
例：两原子的相互作用能可由 u ( r ) m n 得到，如果m=2, r r n=10. 且两原子形成一稳定的分子，其核间距为0.3nm, 平稳时
能量为-4eV.求：1). 解：1)
α,β; 2). 使此原子分裂时的临界间距。 (1) (2)
5 2 19 2 u ( r ) r 4.5 10 eV m 由(1)、(2)得 0 0 4 8 r0 5.9 10 96 eVm10 5 d 2u ( r ) 2 3 10 11 2) 4 0 2 12 dr rm rm rm
会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。 (a) 瞬时状态，两个完全没有吸引 作用的惰性分子，相互作用能为零。 (b) 瞬时状态，等效于两个偶极子 处于吸引状态，相互作用能小于零。
-
+
-
+
(a) (b) 相邻氦原子的两种瞬时偶极矩
4.分子晶体结合能
系统在低温下应选择(b)状态结合。
10
U 1 u( r1 j )
j 1
N
6 13 2 7
5 3 12
9 11 8
1 4
原子2与其它原子的相互作用能：
U 2 u( r2 j )
j2
N
3.结合力及结合能
3.2 结合能
由N个原子组成的晶体总的互作用势能可以视为是原子对间的互作用势能
之和。
1 1 N N U U 1 U 2 U N u( rij ) 2 2 i j , j i
u ( r0 ) 2 10 4eV r0 r0 du ( r ) 2 10 3 11 0 dr r r0 r0
0
得临界间距： r 55 0.353nm m 3
1 8
4.分子结合
4.1 极性分子晶体
两个相互平行的极性分子，其电 偶极矩间的库仑势能 极性分子相互作用示意图
裘晓辉团队把直接观察到分子间氢键的成果发表在《科学》 杂志上，被评价为“是一项杰出而令人激动震撼的工作， 具有深远的意义和价值。”《自然》杂志在2013年度回顾 专刊中，将脑神经的三维图像、分子间氢键图片、星系天 体的气体大喷射评述为2013年3幅最震撼的图片。
3.结合力及结合能
3.1结合力的共性
E0：晶体的总能量（内能）
EN：是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量
结合能的一般形式 在绝对零度下，除各原子的零点振动能外，结合能就是 各原子间的互作用势能之和。
3.结合力及结合能
3.2 结合能
两原子i、j的互作用势能为u(rij)，这里rij是原子i和原子j之间距离。 原子1与其它原子的相互作用能：
证明：单位体积内，(a)状态的个数为0，能量 为0；(b)状态的个数为，能量u = u (u > 0)。 由玻耳兹曼分布率得
e u / k T u/k T e 0 0 e
B B
温度很低时
e
u / k BT
1
0
在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作 用是非极性分子结合成晶体的动力。
x2 x1 x2 x1 2 x1 x1 2 x2 1 1 1 1 r r r r r
x 2 r
2
2 x1 x 2 r2
df (r ) dr d 2 u (r ) dr 2 0
rm
rm
n 1 nm rm r0 ( ) m 1
du(r ) f (rm ) dr rm
表示晶格所能容耐的在一个方向上的最大张力。
1
3.结合力及结合能
3.2 结合能：原子结合成晶体后释放的能量。
Eb EN E0
4.分子晶体结合能
4.1 极性分子晶体
q2 1 1 1 u12 1 x x x 4π ε0 r 1 ( 2 1 ) 1 ( 1 ) 1 x2 r r r r
q 2 x1 x 2 2π ε 0 r 3
注：在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均相互作
4.分子晶体结合能
(b)的状态是如何产生的？
说明：对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为0；
就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。
瞬时偶极矩
邻近分子
诱导偶极矩
极性分子与非极性分子的作用
4.分子晶体结合能
4.3 非极性分子晶体
类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分
子间的吸引势可表示为
假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分 假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）
N U 2
u (r )
ij j
i≠j，表示不同的原子间的相互作用，系数1/2的出现是为了消 除一种相互作用两个表示形式的问题。
3.结合力及结合能
3.2 结合能 结合能的计算方法：
在平衡态下，晶体势能最低 由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商 得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0
x1
x2
ห้องสมุดไป่ตู้
(r >> x1 , x 2 )
4.分子晶体结合能
4.1 极性分子晶体
1 1 x x 2 x 3 ( x 1) 1 x
1 1 ( 1 x 2 x1 ) r r 1 1 ( x1 ) r 1 x 1 2 r
(r x1 , x 2 )
用势与r6成反比，与温度T成反比。
4. 2. 极性与非极性分子晶体 当极性分子与非极性分子接近时，在极性分子电矩 作用下，非极性分子的电子云发生畸变，其正负电中 心不再重合，导致非极性分子发生极化产生偶极矩， 这种偶极矩称为诱导偶极矩。 诱导偶极矩与极性分子偶极矩之间的作用力 ，称为 范德瓦耳斯—德拜力。
2.晶体的结合类型
2.4分子结合
单原子分子或共价分子由范德瓦尔斯力凝聚而成的晶体 葛生力
- + + -
+
极性分子
-
+ -
+ + + -
非极性 _
+
德拜力（诱导力） 伦敦力（色散力）
范德瓦尔斯力没有方向性和饱和性，一般这种晶体都尽可能采用密堆 积方式。 特点：软，而且熔点低。
2.晶体的结合类型
德瓦尔斯键都是弱键，前者较后者略强一些.
氢键形成条件
故只有部分分子之间才存在氢键，如HF、H2O、NH3分 子之间存在氢键。 如H2O中，H-O中的共用电子对强烈的偏向氧原子，使 氢原子几乎成为“裸露”的质子。便与另一个水分子带 部分负电荷的氧原子相互吸引。这种静电吸引作用就是 氢键。
氢键的表示方法：
P 根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为 K V ( )T V
绝热近似下，压力与晶体内能的关系：
PV U
U P V
2U K ( 2 )V0 V0 V
晶体平衡时体积弹性模量
3.结合力及结合能
晶体体积：
2U K ( 2 )V0 V0 V
3
体心立方？
简立方： N 2 面心立方： N 2
极性分子与非极性分 子之间的相互作用如图 所示。
极性分子与非极性分子间的相互作用
在偶极子延长线上的电场为 设 p1是极性分子的电矩 ，
2 p1 E 4 r 3
非极性分子的感生电偶极矩与E成正比，即
2 p1 p2 E 4 r 3
于是得极性分子与非极性分子之间的吸引势
p12 u12 r 4 2 2 r 6
V R
2U U R 2U R U 2 R ( 2) ( ) V R V VR V R V 2 V
2U R 2 U 2 R ( ) 2 V R V 2 R
平衡时 =0
晶体平衡时体积弹性模量：
R0 2U 1 2U K ( 2 ) R R0 ( 2 ) R R0 9 NR0 R 9V0 R
3. 结合力及结合能
（2）原子间的相互作用力 平衡时
du(r ) dr 0
r0
d 2u ( r ) 0 2 dr r
0
du(r ) ma nb m1 n1 0 dr r0 r.0 r.0
bn nm r0 ( ) am
1
a m u(r0 ) m (1 ) n r0
各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在
任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势能与它
们的间距离的关系在定性上是相同的。 晶体中粒子互作用分为两大类：
吸引作用：异性电荷之间的库仑引力； 排斥作用：来源有两个，一、同性电荷 之间的库仑力，二、泡利原理所引起的 排斥。
3.结合力及结合能
3.1 结合力的共性
式中，α为非极性分子的电子位移极化率。
附：电偶极子延长线上任一点A的场强。 电偶极子：大小相等，符号相反并有一微小间距的 两个点电荷构成的复合体。其偶极矩为 p qr0 q 解： E 2 q E -q E+ - A 4 o x r0 2 r0
E
4 o x r0 2
再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。
原子的数目 原子相互作用势能的大小由两个因素决定： 原子的间距 原子相互作用势能是晶体体积的函数。如果已知原子相互作用势能，
可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。
3.结合力及结合能
体积压缩系数： k
1 V ( )T V P
A 6 r
排斥势可由实验求得。分子间的相互作用势能为
或
A B u ( r ) 6 12 r r
u (r ) 4 [( )12 ( ) 6 ] r r
A , B 与晶体结构有关的常数。
X —— H ···Y
化 学 键 强烈、距离近
Ｘ、Ｙ两原 子可以相同
氢 键
微弱、距离远
氢键不是化学键，为了与化学键相区别。H一X… Y—H中用 “…”来表示氢键．注意三个原子(H—X… Y)要在同一条直线 上(X、Y可相同或不同)。
1936年，诺贝尔化学奖获得者鲍林首次提出“氢键”，但 一直没有人见到过氢键的样子。
（1）相互作用势
两个原子间的相互作用势能(近似)表达式：
a b u (r ) m n r r
r为两个原子间的距离, a、b、m、n为大于零的常数，
a m r
吸引势能
b rn
排斥势能
短程 效应
（2）原子间的相互作用力
du (r ) f (r ) dr du ma nb f (r ) ( m 1 n 1 ) dr r r