苯分子结构新的表示方法

苯的分子结构新的表示方法

代 涛

(利辛一中 生化组，安徽 利辛236700)

摘要：详细地评论了常见的苯的结构式的优点和缺点；介绍了X 射线衍射测定的苯的分子结构，并给出了杂化轨道理论的解释；提出了苯的价键结构式(简称价键式)，并全面地分析了它的特点。分析结果表明：价键式可以表达苯分子的正六边形结构和苯分子中的大π键，能够反映苯分子中六个氢原子等同的特点，而且还能够很好地表达稠环芳烃的分子结构。这说明价键式能够圆满地表达苯的分子结构。

关键词：苯；分子结构；凯库勒式；价键结构式；大π键

中图分类号：O625.1

自从1825年法拉第(M.Faraday )发现苯[1]、1833年米切尔里奇(E.Mitscherlich )确定苯的分子式为C 6H 6[2]以来，人们一直在探索表达苯的分子结构，虽然提出了各种苯的结构式，但还没有得到满意的结果[3]。为了圆满地表达苯的分子结构，本文提出了苯的价键式。它的提出，有利于人们正确地认识苯的分子结构，并为人们合理地解释苯的性质提供了极大的方便。

1 苯的分子结构表示方法

关于苯的分子结构，目前有两种常见的表示方法：其一是用凯库勒式[图1(a )]表示；其二是用图1(b )所示的结构式表示。由于后一结构式是由阿密特(J.W.Armit )和罗宾森(R.Robinson )提出使用的[4]，所以，为方便起见，笔者称之为阿密特-罗宾森式,简称阿-罗式。

或简写为 或简写为

(a )凯库勒式 (b )阿-罗式

图1 苯的结构式

凯库勒式创造性地表达了苯分子的环状结构；反映了苯分子中六个氢原子等同的特点，可以解释苯的一元取代物只有一种的事实[5]。

但是，凯库勒式也有缺点。首先，从凯库勒式来看，苯分子中含有碳碳双键，苯应该具有类似乙烯的化学性质，能使酸性KMnO 4溶液和溴的四氯化碳溶液退色，但实验事实并非如此[6]。由此逆推，苯分子中不存在一般的碳碳双键。其次，根据凯库勒式，如果苯环上两个相邻碳原子上的氢原子被取代，应该生成两种邻二元取代物，其差别在于这两个碳原子之间分别以单键或双键相连，但实际上只有一种[7]。这说明苯分子中的六个碳碳键完全相同，苯环不是碳碳单键与碳碳双键交替组成的结构。

可见，凯库勒式不能正确地表达苯的分子结构。 H C

C C

C C H H H H

阿-罗式表达了苯分子的正六边形结构[8]，可以解释苯的邻二元取代物只有一种的事实；强调了苯分子中π电子的充分离域和电子云的均匀分布[9]。但是，阿-罗式不能满足碳原子的四价；也没有说明π电子的数目，用于稠环芳烃时容易产生误解。例如，萘的阿-罗式如图2所示，可能误解为萘分子中含有12个π电子，分属于两个苯环，实际上，萘分子中只有10个π电子[10]。

图2 萘的阿-罗式

可见，阿-罗式也不能圆满地表达苯的分子结构。

2苯的分子结构

X射线衍射测定：苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子在同一平面上，每两个相邻碳碳键的夹角均为120°，六个碳碳键的键长都是0.139 nm[8]。

杂化轨道理论认为，形成苯分子时每个碳原子的价电子原子轨道都发生了sp2杂化(如s、p x、p y杂化)，由此形成的三个sp2杂化轨道在同一平面上。这样，每个碳原子的两个sp2杂化轨道上的电子分别与邻近的两个碳原子的sp2杂化轨道上的电子配对形成σ键，于是六个碳原子组成一个正六边形的碳环；每个碳原子的另一个sp2杂化轨道上的电子分别与一个氢原子的1s电子配对形成σ键。与此同时，每个碳原子的一个与碳环平面垂直的未参与杂化的2p轨道（如2p z）均含有一个未成对电子，这六个轨道相互平行，以“肩并肩”的方式相互重叠，从而形成含有六个电子、属于六个碳原子的大π键。所以，在苯分子中，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，整个分子呈正六边形，六个碳碳键完全相同，键角皆为120°[11]（图3）。

(a)σ键 (b)碳原子的2p轨道(c)大π键

图3 苯分子中的化学键

3原子的价

根据价键理论[12]，在形成共价键时，某成键原子提供的未成对电子的数目是该原子用的价的数目。因此，在各提供一个未成对电子形成苯分子中的大π键时，成键的六个碳原子均用了一价。

4苯的分子结构新的表示方法

我们已经知道，凯库勒式创造性地表达了苯分子的环状结构，反映了苯分子中六个氢原子等同的特点；而阿-罗式则又表达了苯分子的正六边形结构，强调了苯分子中π电子的充分离域和电子云的均匀分布。融合二式的优点，并结合苯分子结构的实际，笔者用图4所示的结构式(姑且称为价键式)表示苯的分子结构。

或简写为

图4 苯的价键式

图4中，正六边形的六个顶点各为一个碳原子；每条边代表两个相邻碳原子之间形成的一个σ键（非单键）；每个氢原子与一个碳原子之间连接的短线也代表一个σ键；中间的圆圈和它与六个碳原子之间连接的六条短线一起代表大π键，圆圈表示π电子充分离域、电子云是均匀分布在六个碳原子之间的，圆圈与每个碳原子之间连接的短线都表示碳原子在形成大π键时提供了一个未成对电子、用了一价。

5苯的价键式的特点分析

(1)与凯库勒式一样，价键式可以表达苯分子的环状结构，反映苯分子中六个氢原子等同的特点；与阿-罗式一样，价键式也可以表达苯分子的正六边形结构。这可以解释苯的一元取代物和邻二元取代物都只有一种的事实。

(2)价键式表示出了苯分子中的大π键。由于π电子充分离域，离域能大，导致体系的能量降低，因此苯环特别稳定[8]。这可以解释为什么苯不像乙烯那样容易使酸性KMnO4溶液和溴的四氯化碳溶液退色的事实。

(3)价键式反映了碳原子的四价。

(4)前文已经阐述，凯库勒式不能正确地表达苯的分子结构。事实上，用凯库勒式表示的稠环芳烃的分子结构看起来更像是皇帝的新装。例如，在萘(C10H8)的凯库勒式[图5(a)]中，还能看到有两个较为一致的苯环；但在蒽(C14H10)的凯库勒式[图5(b)]中，只能看到右边的一个环内有两个碳碳双键，丝毫看不出苯环的影子。

(a)萘(b)蒽

图5 萘和蒽的凯库勒式

也许有人会反问：你的价键式就能很好地表示稠环芳烃的分子结构吗？用你的价键式表示的萘的分子结构如图6(a)所示，分子中两个苯环共用的两个碳原子甚至都用了五价，超过了四价，这又作何解释？

(a)表面价键式(b)实际价键式

图6 萘的价键式