武汉大学分析化学课后思考题答案

第一章概论
1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空的组成和性质的信息的一门科学。

任务：定性、定量、结构。

作用：略
2、答：略
3、答：取样→分解→测定→计算及评价
注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；
分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。

4、答：Na2B4O7·10H2O的摩尔质量比Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。

6、答：a.偏低
b.偏低
c.偏低
d.无影响
e.偏大
f.偏小
g.偏大
h.可能偏大也可能偏小
7、答：偏低
NaOH
O
H O C H O
H O C H NaOH V M m C 1
210002422242222⨯
⨯=
••
因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +
，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。

8、答：偏高
第二章 分析试样的采集与制备（略）
1、答：不对。

应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。

2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解
时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。

3、答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。

4、答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。

5、答：不对。

应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。

6.略
第三章分析化学中的误差与数据处理
1、①从定义：
准确度：分析结果与真值相接近的程度。

精密度：测定值与平均值相符合的结果。

②从其大小的衡量：
准确度的高低用误差衡量；
精密度的高低用标准偏差衡量
③二者的联系：
精密度是保证准确度的先决条件；
精密度高，准确度不一定高；
准确度高一定要求精密度高；
由精密度高即可判断分析结果可考的是系统误差小。

2、答：a、随机误差
b、随机误差
c、随机误差
d、系统误差（换试剂重新做）
e、随机误差
f、系统误差（做空白试验）
g、系统误差（方法校正）
h、系统误差（校正砝码）
i、随机误差
3、
答：一位，四位，两位，三位，不确定，四位，两位 4、0.17%，0.02%，绝对误差相同，相对误差分析结果的增大而减小，相对误差小的准确度更高
5、答：不合理，因为称样量为0.0600g 只有三位有效数字，根
据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为97.3%。

6.答：①：μ分布曲线——描述无限次测量数据 t 分布曲线——藐视有限次测量数据 ②：μ分布曲线——横坐标为μ t 分布曲线——横坐标为t μ=x-μ/σ μ:总体平均值 t=x-μ/s σ：总体标准偏差
③：两者所包含面积均是一定围呢测量值出现的概率P μ分布曲线—P 岁变化：μ一定，P 一定
t 分布曲线—P 随t 和f 变化：t 一定，概率P 随f 而变; 7、略
8、答：0.2000145.1 ×9.010.2000
×100%= 6.21%
因为本方法只能测准至0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。

第四章 分析化学中的质量保证与质量控制（略）
第五章 酸碱滴定
1、答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体
积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +<SO 42-<HSO 4-，但SO 42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的
大小顺序为-
-+>>244
SO HSO H r r r 。

2、答：-
+==-
+4
1
1
1][]][[0
42242HSO H a
c
a r r K O C H O HC H K
-
+-
==
-
-
+24
2
4
2
2
2
42242]
[]
][[O c H O HC a c a r r r K
O HC O C H K
当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度越大，所以这时K c a1和K c a2均增大。

由于r 42O HC < -242O rC < -42O rHC ，所以K c a1增加幅度大，K c a2增加幅度小，所以K c a1和K c a2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K 0a1和K 0a2不受影响。

3、答：a 、不是
b 、不是
c 、不是
d 、是
e 、不是
f 、是
4、答：a 、偏低。

因其将使NaOH 溶液的体积消耗增大。

(NaOH
NaOH V M W C 1000
⨯=
邻
邻) b 、第一化学计量点时无影响
(CO 2+2NaOH=CO 32-+2Na ++H 2O CO 32-+2H 3PO 4=CO 2+H 2O+2H 2PO 4- NaOH+H 3PO 4=NaH 2PO 4+H 2O) 第二化学计量点时，结果偏高 (CO 2+2NaOH=CO 32-+2Na ++H 2O 2CO 32-+ H 3PO 4=2HCO 3-+HPO 42- H 2PO 4-+OH -=HPO 42-+H 2O)
相当于使NaOH 浓度变稀，消耗体积增大。

（34341
1000
2%100%H PO NaOH NaOH M C V H PO W ⨯
⨯
=
⨯）
c 、偏高。

1()0.4%2
100%0.2%1
()(100%0.4%)
2
NaOH NaOH CV CV ⨯⨯
⨯=-⨯
5、答：上述操作不正确。

因为NaOH 返滴定过量的HCl 时，NaAc 的中和产物HAc 也能与NaOH 作用。

（CK Ac-=C10-9.26<10-8）
6、答：pH=10.50时 有CO 3 2-、HCO 3 -， 主要组分为CO 3 2-
pH=6.00时 有HCO 3 – 和H 2CO 3 ， 主要组分HCO 3 - pH<4.0时 主要组分H 2CO 3
7、答： 20a In H HIn a K a a -+-= 22200[]lg lg []
In In
a a HIn HIn a In pH pK pK a HIn γγ-----
-=+=+ 理论变色点时2[][]In HIn --=
20
00.520.51In
a a HIn
pH pK lg
pK γγ-
∴=+=-⨯⨯
lg 0.5i γ=-⨯
=01)
pK--
a
=0
pK-
a
理论变色点的pH值变小。

8、答：（1）2个突跃
（2）1个突跃
（3）1个突跃
（4）2个突跃
（5）1个突跃
（6）1个突跃
9.答：a. HCl+H3BO3
答：因为的H3BO3的K a C<10-8，所以可以甲基红为指示剂，用NaOH标液滴定HCl。

终点后向溶液中加入甘露醇。

由于甘露醇可与H3BO3作用生成K a值为106左右的较强酸，所以可用酚酞为指示剂用NaOH标液准确滴定，间接测得H3BO3的含量。

b. H2SO4+H3PO4
答：以酚酞为指示剂，用NaOH标液滴定，使H2SO4→Na2SO4，H3PO4→HPO42-。

由于H3PO4的K a3很小，所以不能直接用NaOH 滴定，但可加入CaCl2使HPO42-→Ca3(PO4)2↓，而释放出H+，用NaOH继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH的体积计算出H3PO4的含量。

从第一次滴定测出的含量中减去H3PO4的量，即得H2SO4的含量。

c. HCl+NH4Cl
答：以甲基红为指示剂，用NaOH 标液滴定，测出HCl 的含量后，再加入中性甲醛，使NH 4+
转化为酸性较强的（CH 2）6N 4H
+
（K a ≈10-6
）。

然后，以酚酞为指示剂，用NaOH 标液滴定测NH 4Cl 的含量。

d. Na 3PO 4+ Na 2HPO 4
答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴至酚酞褪色，测Na 3PO 4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl 标液滴至甲基橙显橙色测得Na 3PO 4与Na 2HPO 4的含量，从其中减去Na 3PO 4的量，即可得Na 2HPO 4的含量。

e. Na 3PO 4+ NaOH
答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴定至酚酞褪色这时H 3PO 4→HPO 42-
，NaOH →NaCl 可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl 标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO 42-→H 2PO 4-，据此可计算出Na 3PO 4的含量，从含量中减去Na 3PO 4的量即可得NaOH 的含量。

f. NaHSO 4+ NaH 2PO 4
242241
10001%100%NaOH NaH PO C V NaH PO W
⨯
⨯
=
⨯ 41241
()10001%100%NaOH NaHSO C V V NaHSO W
-⨯⨯
=
⨯ NaHSO 4+ NaH 2PO 4
酚酞 NaOH V 1
酚酞变红Na 2SO 4+ Na 2HPO 4
加CaCl2
酚酞褪色HCl + Ca3(PO4)2↓
NaOH V2
酚酞变红2O
10.略
11.略
12.略
13.略
第六章络合滴定
1、答：金属离子与EDTA形成络合物的特点：
（1）络合广，稳定常数大，但选择性差
（2）络合比简单，一般为1:1
（3）易溶于水，相似相容，反应速度快
（4）显况：有色的金属离子形成颜色更深的络合物
条件稳定常数：表示再有副反应发生的情况下，络合反应进行的程度。

2.答：Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成对的d电子
Zn2+-乙二胺无色3d104s0无不成对的d电子
TiOY2- 无色3d04s0无不成对的d电子
TiY-有色3d14s0有不成对的d电子
FeY2- 有色3d54s0有不成对的d电子
FeY- 有色3d54s0有不成对的d电子
3.答：增大了。

由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1 lgK，TiOY=lgK TiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)
4.答：因为lgK’HgY2-= lgKHgY2-－lgαHg－lgαY+lgαHgY2-
又因为αHgY2-=αHgY2-(NH3)+ αHgY2-(OH) －1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即HgY2-(NH3)增大，αHgY2- (OH)不变，αHgY2-增大，lgK,HgY2-增大，突跃围增大。

5.答：（1）情况的lgK ZnY大。

因为在情况（2）里Zn2+多了一个副反应，即由于Zn2+与NH3生成络合物而产生了络合效应，从而使lgK’ZnY
值减小。

6.答：因为在此体系中只有Cu 2+能与NH 3形成络合物，所以lgK ’CuY 受络合效应的影响，而αCu(NH3)与NH 3浓度有关,NH 3 浓度大，αCu(NH3)增大，则lgK ’CuY 减小，当[NH 3]ep =10-3mol ·L -1时，由于7`10`Cu CuY
Mg MgY
C K C K >(lg
α
Y(H)
=0.45 lg α
Cu(NH3)
=2.46 lgK MgY =8.70 lgK CuY =18.80)
lgK ’CuY C Cu >6 lgK ’MgY C Mg >6所以可形成两个突跃。

当[NH 3]ep =0.2 mol ·L -1时，lg α
Cu(NH3)
=11.03 lgK ’CuY =7.32
`10`Mg MgY Mg MgY
C K C K ≈但lgC Mg K ’MgY >6 lgC Cu K ’CuY ≈6，所以Mg 2+
、Cu 2+
被一次
滴定，只能形成一个突跃。

7.答：当加入的CuY 与PAN 及Ca 2+溶液混合时，发生如下置换反应：。

CuY+ PAN+ Ca 2+=CaY+Cu-PAN
CuY 是红色，PAN 是黄色， Cu-PAN 则为红色，因此反应后的溶液呈红色。

滴入EDTA 时，先与Ca 2+反应，当Ca 2+定量反应后，过量的EDTA 即从Cu-PAN 中夺出Cu 2+，使PAN 游离出来： Cu-PAN+Y= CuY+PAN
溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。

因滴定前加入的CuY 与最后生成的CuY 量相等，故加入的CuY 并不影响滴定结果。

8.答：萘酚绿B 在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。

9.答：Fe 3+由于发生水解而消耗OH -，使测定结果偏高，甚至析出沉
淀使滴定无法进行。

加入Ca-EDTA 可消除Fe 3+的干扰。

因其它三种
掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。

10.答：因为KCN、三乙醇胺掩蔽Fe3+的机理是，通过使Fe3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe3+的干扰，但它们与Fe3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN在pH<6时能产生剧毒气体HCN，故只能在EDTA滴定Ca2+、Mg2 +时的碱介质中可用来掩蔽Fe3+。

抗坏血酸，盐酸羟胺掩蔽Fe3+的机理是通过将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+与EDTA在pH≈1左右因为受酸效应的影响不能形成络合物，从而消除了Fe3+的干扰，而在滴定Ca2+、Mg2+的碱性介质中，Fe2+也能与EDTA生成络合物，另外，此时Fe2+水解生成沉淀也对测定有影响，所以此时不能用三乙醇胺、KCN来掩蔽Fe3+以消除干扰。

11.答：因为在pH=3时，Fe3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH上调到6的过程Fe3+已沉淀，而使滴定无法进行。

12.答：用（3）中方法标定EDTA溶液的浓度最合适。

因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对lgK’ZnY的影响等均可相互抵消。

因此, 用（3）中方法标定浓度最合适。

13.答：消耗EDTA的体积不相同。

在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn2+时，产生的误差大。

因为此时lgK’CaY较大，Ca2+也与EDTA能生成稳定的络合物，所以Ca2+一同被滴定，产生较大的误差。

而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效
应，lgK ’CaY 小，故Ca 2+
与EDTA 生成的络合物不稳定，所以Ca 2+
被滴定的程度低，故产生误差小。

14.略 15、略 16、略
第七章 氧化还原滴定
1.答：a.因为22
//I I Br Br ϕϕ--
ΘΘ<,所以I -首先与氯水反应生成I 2，其被萃取
进CCl 4层显紫色。

b 、 因为Cu ++I - =CuI 沉淀，使2'/Cu Cu ϕ++Θ升高，故Cu 2+能将I -氧化为I 2。

c 、因为'(V)/(III)As As ϕΘ与[H +]有关，而2
'/I I
ϕ-Θ基本不受[H +]影响。

当[H +]降至10-8.0 mol ·L -1时，
2
''(V)/(III)/As As I I ϕϕ-
ΘΘ<,所以I 2 能将AsO 33-氧化成
AsO 43-；当[H +]=1mol · L -1时，2
''(V)/(III)/As As I I ϕϕ-
ΘΘ>，所以AsO 43- 能将I -氧化成I 2。

d.由于产生了诱导效应。

即Fe 2+与KMnO 4的反应诱导加速了Cl - 与KMnO 4 的反应。

e.自催化反应
f 、14H ++ Cr 2O 72-+6 I -=3 I 2+2 Cr 3++7H 2O 2 S 2O 32-+ I 2=2 I -+S 4O 62-
因为在终点时Na 2S 2O 3将蓝色的I 2-淀粉中的I 2还原成无色的I -，使I 2-淀粉的蓝色消失，显出Cr 3+的绿色。

g 、放置后出现蓝色，是因为空气中的O 2将I 2氧化成I -；若立即出现蓝色，则是所加KI 的量不够。

2.答：增加溶液的离子强度，3Fe γ+比2Fe γ+降低的幅度大，所以
3323232'//0.059lg
Fe
Fe Fe
Fe Fe Fe Fe γαγϕϕ+
+
+
++++ΘΘ
=+降低。

加入PO 43-后，由于HPO 42-能与
Fe 3+形成络合物，因此使
Fe 3+有了副反应，所以
3323232'//0.059lg
Fe
Fe Fe
Fe Fe Fe Fe γαγϕϕ+
+
+
++++ΘΘ=+降低，加入F -的情况与PO 43-的类似，由
于形成FeF 63-，使32'/Fe Fe ϕ++
Θ降低。

但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe 3+生成的络合物的稳定性高于Fe 3+的，使得23Fe Fe αα++>，所以32'/Fe Fe ϕ++
Θ升
高。

3.答：由于加入1,10- 二氮菲后，32'/Fe Fe ϕ++
Θ升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe 2+]的影响程度大于[Fe 3+]，这说明Fe 2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。

4.答： MnO 4-被还原至一半时，24
MnO Mn C C -+=
-4
2244
2+
MnO '
'MnO /Mn
MnO /Mn Mn C 0.059lg
C
ϕϕϕ-+
-+
ΘΘ=+=半还原电位 对于对称电对O-R ，其半还原电位为（C O =C R ）
'
'O
O/R O/R
R
C 0.059lg n C ϕϕϕΘΘ=+
=半还原电位 5.答：碘量法中的主要误差来源有：一是2I 的挥发，二是-I 被空气中的2O 氧化。

配制2I 标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI ，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI 的目的是①增加2I 的溶解性；②使3
2I I -→，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶，于暗
处保存。

（2I 与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。

）标定2I 的浓度时，可用已知准确浓度的322O S Na 标准溶液，也可用
32O As 作基准物。

（32O As 难溶于水，但可溶于碱
32332623As O OH AsO H O --
+=+）
-332O As +O H I 22+= +--++H I O As 22342（中性或弱碱性介质）配制
322O S Na 标准溶液时，应用间接法配。

称取近似于理论量的322O S Na ，
溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除2CO 和杀菌），再加入少量
23Na CO 使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。

322O S Na 溶液不稳定，
使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。

标定时用基准物722O Cr K 或3KIO 。

标定反应条件①酸度0.2~0.4mol ·L -1；②722O Cr K 与KI 作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，3KIO 与KI 作用快，宜及时滴定；③使用的KI 中不应含3KIO 或2I ，若KI 溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用322O S Na 溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I -所致，不影响分析结果。

若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI 与722O Cr K 的反应）应另取溶液重新标定。

6.答：不能。

因为在酸性溶液中，强氧化剂K 2Cr 2O 7将S 2O 32-氧化为S 2O 32-及SO 42-等的混合物，反应没有定量关系。

但是，Na 2S 2O 3却是一种很好滴定I 2的滴定剂，如果在的酸性溶液中加入过量KI ，使K 2Cr 2O 7还原并产生一定量，即可用Na 2S 2O 3进行滴定.
7.
8.答：试液中加2SnCl 将+3Fe 还原成+2Fe ，过量的2SnCl 加HgCl 2
除去，然后加4342PO H SO H -，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用
722O Cr K 标液滴定至紫色，根据消耗722O Cr K 标液的量可计算+
3Fe 的含量。

另取一份试液，以+Ag 为催化剂，用()8224O S NH 将3Cr +氧化成
-
272O Cr ，加热煮沸溶液除去过量的()8224O S NH ，加入
4342PO H SO H -，加入过量的+2Fe 标液，使-272O Cr 被还原为3Cr +，
以二苯胺磺酸钠为指示剂，用722O Cr K 标液滴定至紫色，根据
加入+2Fe 标液的量与消耗722O Cr K 标液的量的差值计算3Cr +的含量。

9.答：由于+3Fe 也能将-I 氧化成2I ，使测定结果偏高而干扰22O H 的测定，因此，测定时，在加入过量的KI 与22O H 反应之前，应先加入F NH 4将+3Fe 络合，以降低+3Fe /+2Fe 电对的电位，使其不能将-I 氧化为2I ，而消除+3Fe 对22O H 测定干扰。

10.答：① ()428
224
322723NH S O
Ag
Mn KMnO Cr Cr O VO VO +
+
+-+
-
−−−−→ 以+
2Fe 标液滴定，测+
2Mn 、+
3Cr
的含量
② 4
223323KMnO Mn Mn Cr
Cr VO VO +
+
+
++
-
−−−−→冷酸介质 以+2Fe 标液滴定，测+
2VO 含量 ③ 2-2-4
222347233KMnO Mn OH Mn Mn Cr CrO CrO VO VO VO ++
++--
−−−−→−−−→碱性介质酸化（） 以+2Fe 标液滴定，测+3Cr 、+
2VO 含量 +2Mn 量=①—③ +3Cr 量=③—②
11.略 12.略 13.略 14.略
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结
1.答：a.K 2CrO 4、铁铵矾及吸附指示剂均使用。

b.因为↓=+-+4242BaCrO CrO Ba （黄）， 所以应选用铁铵矾或吸附指示剂。

c.因为+2Fe 能还原+Ag ，故应先将+2Fe 氧化成+3Fe ，而+3Fe 易水解，因此不能采用在中性附近使用的K 2CrO 4和吸附指示剂。

在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。

（此时[+3Fe ]太大，故不能用佛尔哈德法测）
d.由于+Ag 在近中性溶液中能与-34PO 生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或K 2CrO 4指示剂。

在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矾作指示剂时，由于-34PO 与+3Fe 能形成无色络合物，这时需增加指示剂用量。

e.采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矾指示剂，为了防止形成
+23)(NH Ag ，
滴定只能在酸性或弱酸性介质进行，由于4
NH C +太大，故不宜用在中性介质中使用的K 2CrO 4作指示剂。

f.K 2CrO 4、铁铵矾和吸附指示剂均可。

g.因为↓=+-+4242PbCrO CrO Pb （黄） 222()Pb OH Pb OH +-+=↓（白） 所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。

h.Cu 2+有颜色，故只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。

2.答：a.答：因为+-+H CrO 24= 4HCrO -, 所以42CrO Ag 的溶解度此时增大，必须加入过量的+Ag 标液。

这使得分析结果偏高。

b.因为32NH Ag ++ = +23)(NH Ag , 所以此时AgCl 、42CrO Ag 的溶解度增大，必须加入过量的+Ag 标液。

这使得分析结果偏高。

c.因为-Cl 的吸附性能较差，在化学计量点前就发生AgCl ·
-Cl +-In =AgCl ·-In +-Cl ， 使终点提前。

这使得分析结果偏低。

d.因为S AgCl >S AgSCN 所以会发生AgCl +SCN - =AgSCN+-Cl ，使返滴定时，消耗SCN -增多，测定结果偏低。

e.因为2+3Fe +2I -=I 2+2+2Fe （+2Fe ++Ag =+3Fe +Ag -），所以测定结果偏低。

3.a.因为S AgCl >S AgSCN 所以会发生AgCl +SCN - =AgSCN+-Cl ，使返滴定时，消耗SCN -增多 b.负误差
c.①加热煮沸，滤出AgCl ②加入有机溶剂，eg:硝基苯或1,2-二氯乙烷
d.不是，测定Br -则无影响
第九章 重量分析法
1.答：a.由于HF 的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F -]的浓度小于pH=5时溶液中[F -
]
的浓度，因此pH=3时2CaF 的溶解度大于pH=5时的溶解度, 即
S = pH
越小()F H α越大，pH 越大()F H α越小。

b.在0.0010mol ·L -1
3AgNO 溶液中时24126-122
2.010 2.010mol L []0.0010
sp K CrO K S Ag --+⨯=
==⨯⋅,在0.0010mol ·L -1
42CrO K
溶液中时54.510S -=
==⨯ mol ·L -1
c.因为4BaSO 是晶型沉淀，AgCl 是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，所以要使用酸强电解介质的洗液如稀3HNO 溶液洗涤。

d.因为4BaSO 为晶形沉淀，化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。

而AgCl 和32O Fe .nH 2O 为无定形沉淀，化之后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。

因此对于无定形沉淀不应
化，而应趁热过滤。

e.4BaSO 和AgCl 的溶度积很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界s C Q /不同，前者为1000，后者仅为5.5。

因此，在通常情况下，AgCl 的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，4BaSO 则相反，生成的是晶体沉淀。

f.由于HgS 沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子S 2-或HS -
，使沉淀表面ZnS 的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS 的K sp ，因此ZnS 就会在HgS 沉淀表面上后沉淀。

而4BaSO 为晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是-
24SO 或+
2Ba ，而不是-
2S
，因而ZnS 不在4BaSO 表
面上后沉淀。

2.答：这种计算是根据333()3s s
M OH M OH +-=+
[M 3+][OH -]3=27S 4
=K
sp
S ==19104.4--⋅⨯L mol
这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素1）由于溶解度很小，这样由沉淀
离解产生的OH -的浓度也很小，它与水离解产生的OH -浓度相比可以忽略不计，所以计算时[OH -
]应为1
710--⋅L mol 。

2）氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物，特别是3价金属离子
易形成多核羟基络合物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。

3.答：+
K 共沉淀严重，因其半径与+
2Ba
接近，故-24SO 优先吸附+
K ，此时沉淀组成可能
是4BaSO +42SO K 。

4.答：测定+2Mg 时，应在微酸性溶液中将+3Fe 以3)(OH Fe 的沉淀形式分离除去，因为在
此酸度下沉淀+3Fe 可以减少+2Mg 的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于+2Mg
与OH -能生成溶解度小的2)(OH Mg 极易产生沉淀，使测定+2Mg
的结果偏低。

测定-24SO 时，应用过量的碱来沉淀+3Fe ，因为在碱介质中可以避免由于生成离解度小的4MgSO 而使-24SO 产生
共沉淀的现象。

5.答：由于+2Ba 浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的+2Ba
而带上的正电荷，而动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出H +，而使整个分子带上负电荷，
溶液的酸度越低，则其越易电离H +，根据它的酸性电离常数可知，在pH>9时，其主要以
负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。

故动物胶的凝聚作用在pH>9时进行为好。

6.答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。

另外，2)(DMG Ni 分子量大，可减小称量误差。

7.略
8.略
9. 答：因为---+=++2433422HPO HCO PO O H CO ，所以会使243)(PO Ca 溶解度增大。

10.略
11. 答：当24)(ClO Pb 和42SO Na 的初始浓度小于0.00651-⋅L mol 时，由于溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随着24)(ClO Pb 和42SO Na 的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线上的AB 段，其为上升的斜线；当24)(ClO Pb 和42SO Na 的初始浓度增大至0.0065~0.0101-⋅L mol 之间时，这 时构晶离子+2Pb 、-
24SO 本身也可形成晶核，即溶液中既有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平均长度减小，曲线上出现了转折点B ；随着构晶离子的初始浓度增大，异相成核作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加，所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的BC 段；当构晶离子+2Pb 、-24SO 的初始浓度增大到0.0101
-⋅L mol 以上时，这时溶液中只有均相成核作用，因而随着构晶离子的初始浓度增大晶核颗粒不再长大了，而只有晶核数目增加，故而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线上的CD 段，其基本上是一条水平线。

第十章吸光度法。