有机化学第三章烯烃

2. 加卤化氢 (HX)
烯烃同卤化氢加成，得到一卤代烷。
CH2 CH2 + HX CH3CH2X
反应活性: HI > HBr > HCl
用途：用于制备一卤代烷
反应历程:（分两步进行）
C C + H X
慢
C C H
+
快
X-
C C H X
碳正离子中间体的结构
不对称烯烃的加成取向
主
次
马氏(Markovnikov)规律(经验规律): 当结构不对称烯烃与 HX加成时, H加在含H较多的双键C上, X加在含H较少的双 键C上的产物是主要产物. 这种反应称为区域选择性反应。 (注意: 有些加成反应是反马氏的。) CH3－CH=CH2 + I Cl
BrCH2
（3）
CH3
C
C
CH3 CH2 CH3
(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯
注意：
1. 顺、反异构体的顺反命名法与（Z）、（E） 构型的命名是没有关系的两种不同命名方法。
即： Z≠顺， E≠反
顺－3－甲基－2－戊烯
２．
C(CH3)3 C CH2Cl
只要其中一个原子优先，则整个基团优先。
C C
H2 Ni
C
C
催化加氢时，H原子总是从双键的同一侧加成上去，称为 顺式加成。 催化加氢反应是放热反应。每摩尔不饱和化合物氢化时放 出的热量称为氢化热。 氢化热的大小反映了烯烃的稳定性，氢化热越小表示分子越 稳定。
一些烯烃的氢化热
烯烃的稳定性特点：A. 同双键所连的烷基越多，分子越稳定。 B. 反式烯烃比顺式烯烃稳定。(空间位阻)

CH3CH2CH2CH2Br
95%
在日光或过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成的取向正好 与马尔科夫尼科夫规律相反（反马氏规则）
仅对HBr有效（HCl, HI均无此反应）
自由基加成反应机理：( 了解)
引发： 传递： ROOR RO·+ HBr Br RO · Br · + ROH RCHCH2Br RCHBrCH2 · RCHCH2Br + HBr 终止： Br · + Br · Br2
∵轨道S成分多，电子离核近， 核吸电子能力强 ∴相对电负性值 SP2 〉SP3
供电子诱导效应 +I 吸电子诱导效应 -I
－CH3
-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-OR＞-C6H5＞-CH2=CH2＞H＞
-CH3＞-CH2CH3＞-C(CH3)3 见书P315 ②超共轭效应 电子离域的现象称为共轭 由键参与的共轭称为超共轭
δ+ δ-
CH3－CHCl－CH2I
(如何理解)
马氏规律的解释：
①诱导效应（I）——分子中直接相连的原子（团），由 于彼此电负性不同，导致成键电子云，沿键链向某一方向 移动的效应。
δ+ δπ电子云偏移方向 （键能小，易极化） CH3－CH=CH2 σ电子云偏移方向 （受距离影响）
SP3 SP2 S成分 1/4 < 1/3 相对电性 0.792 1.043
CH-R'
烯烃的加成反应 烯烃的氧化反应 α - H 的卤代反应
烯烃的最重要化学性质是双键中的π 键打 开，与试剂结合形成两个更强的σ 键的饱和化 合物：
C C + A-B C A C B
象这样的反应叫加成反应。其它的还有聚合 反应、氧化反应等。这些反应都发生在双键 上。
一、催化加氢
烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生 成烷烃。
a a C=C a b
CH3 C H C CH3 H
H C CH3CH2
a b C=C a c
CH3 C H
顺-2-丁烯
顺——两个相同基团在双键同侧。
H C CH3CH2 C Cl CH3
反-２-戊烯
反——两个相同基团在双键异侧
（Z）-2-氯-2-戊烯
三.Z/E命名法：
按IUPAC命名法的“次序规则”来命名。(对构型的命名)
H H C H CH CH 2
③中间体 ——碳正离子稳定性 碳正离子：带有一个正电荷的三 价碳原子离子。 +C SP2杂化 ∵R 是供电子基，R越多正电荷 被分散程度越大。∴+C越稳定。
根据静电学定律, 带电体的稳定性随电荷的分散而增大, 因此碳正离子的稳 定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度。 R R
A A
例3
２、Z/E命名法:(标记法)
比较每个双键碳原子上两个原子或基团的优先次序. 如果两个次序优先的基团在双键的同侧——Z. 如果两个次序优先的基团在双键的异侧——E. 例1
H C Br C Cl CH3
例2
CH3CH2CH2 C (CH3)2CH C
CH2CH3 CH3
（Z）-2-氯-1-溴-1-丙烯 例3
R
C
+
>
R
CH +
>
R
CH2
+
> CH3
+
R
三级碳正离子 碳正离子稳定性顺序： 30R+ > 20R+ > 10R+ > CH3+ 二级碳正离子 一级碳正离子
越稳定的碳正离子越容易形成，即生成它的速度越快。
快 CH3 C CH2 CH3
HCl
+ CH3 C CH3 CH3 + CH3 CH CH2 CH3
H C CH3 C CH CH2 CH2CH3
（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 例4
n-Pr C i-Pr C Me Et
（Z）-3-乙基-1，3-戊二烯
（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
练习
（1）
（E）-5-甲基-2-庚烯
H3C
Cl C CH C
CH3 CH2CH3
（2）
H3C
（E）-2,4-二甲基-3-氯-3-己烯
第三章
烯烃(alkene)
要求： 1、 熟练地掌握烯烃几何异构命名法——Z/E命名法． 2、 掌握烯烃主要化学性质及亲电加成反应的历程. 3、 会很好地运用氧化及臭氧化规律推测烯烃结构. 分子中含有碳碳双键C=C的碳氢化合物叫烯烃。如： 烯烃(alkene)的官能团是 碳碳双键(又称烯键). 单烯烃的通 式为 CnH2n , 与单环烷烃互为官能团异构, 不饱和度为 1 。 补充: 不饱和度 （或 环加双键数） = [2C + 2 + N – (H + X)] / 2 注: 式中C、N、H、X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、 氢、卤 原子数。
CH3 C H C CH3 H
CH3 C H C CH3 H
顺-2-丁烯
沸点3.7℃
反-2-丁烯
沸点0.9℃
产生原因： C=C中π键不能绕σ键自由旋转，否则π键断。 产生条件： 每个双键碳原子上都连有不同的原子或基团。 若一端双键碳原子连有相同原子或基团则不存在顺反异构。
下列两个化合物均无顺反异构
构象异构： 乙烷、丁烷、环己烷 （第 五章讲）
立体异构：
（原子在空间排 列方式不同） 构型异构:
顺反异构: (几何异构)
对映异构: (旋光异构)
第八章讲
二．几何异构：（顺反异构）
分子中原子（团）相互连接方式和次序相同（构造相同）， 但在空间排列方式不同（构型不同），而形成的同分异构 现象。（化学性质相似，物理性质不同）
·+
RCH=CH2
·
遵循自由基稳定顺序
·
RCH2CH2Br + Br ·
………
反马氏加成产物
四. 硼氢化-氧化反应
烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称 为烯烃的硼氢化反应。 最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼是 缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合 生成乙硼烷：
CH2 CH2
H2SO4(98%)
CH3CH2OSO3H
H2O
CH3CH2OH
烯与硫酸的加成反应也是亲电加成反应，也遵循马氏规则， 因此用次方法合成的醇除乙烯外均为仲醇或叔醇。
CH3CH CH2
H2SO4 (80%)
CH3CHCH3 OSO3H
H2O
CH3CHCH3 OH
CH3 CH3 C CH2
H2SO4 (63%)
1—氯—2—丙醇 91%
Cl Cl
OH
CH3CH CH2 + CH3CH CH2
2—氯—1—丙醇 9%
不对称烯烃同卤素水溶液加成，也属于亲电加成 反应，亲电试剂为卤正离子。主要产物是卤原子加在 含氢较多的碳原子上。
类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
5. 与水加成 （直接水合法制醇）
/ 硅藻土 H PO 3 4 CH2=CH2 + HOH 300℃ ， 7 MPa
1、次序规则：P45-46
（1）将与双键碳直接相连接原子按原子序数大小次序排列， 大者较优排在前。 例１ 常见原子次序: I,Br,Cl,S,P,F,O,N,C,D,H （2）如第一原子相同时,再比较其次相连原子的原子序数 大小,依次外推. 例2 (CH3)3C-, （CH3）2CH-, CH3CH2CH2-, CH3CH2- CH3（3）当取代基为不饱和基时,C=A相当于 C
§ 3.２ 单烯烃的化学性质
由于烯烃中含有官能团碳碳双键（C=C），其中π键键能小，易断 裂，因此碳碳双键上能发生多种反应（加成、氧化、聚合等）； 另外受官能团碳碳双键影响，与官能团直接相连的碳原子及（α氢原子），也比较活泼而发生一些反应（取代、氧化等）。
烯烃的主要化学反应如下：
R-CH-CH H
用途：A. 用于制备邻二氯代物或邻二溴代物。 B. 烯烃同Br2反应时，可使Br2的红棕色消失，因此 该反应可用于定性鉴定双键存在。
亲电加成反应机理:
C C
δ δ
第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。
Br Br
C C Br + Br
第一步是决定反应速率的一 步
第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子
快
Cl
-
由此可知，马氏规律是反应过程中生成更稳定碳正离子的 必然结果。
3. 与硫酸的加成
C C + H OSO3H C C H OSO3H （硫酸氢酯）
烯烃 同硫酸在低温下经加成反应生成硫酸氢酯 硫酸氢酯溶于硫酸，所以可以用浓硫酸除去烷烃中 的烯烃杂质。
硫酸氢酯进一步水解得醇，这是合成醇的方法。
CH3 CH3 C CH3 OSO3H
H2O
CH3 CH3 C CH3 OH
4. 同卤素水溶液的反应
Cl CH2 CH2 + Cl2 / H2O CH2 OH CH2
烯烃同氯或溴的水溶液加成，生成-卤代醇。反应结果相 当于加上一个次卤酸分子(HOX)，因此也称为次卤酸加成
Cl2 / H2O CH3CH CH2 OH
§3.1 烯烃的几何异构与Z/E命名法
一.异构现象：
构造异构：
碳链异构： 位置异构： C-C-C-C C=C-C-C C-C-C Ｃ C-C=C-C CH3OCH3
（原子相互连接 方式和次序不同） 官能团异构： CH3CH2OH
结构异构
互变异构： CH2=CHOH←→CH3CHO
价键异构： （高等有机）
CH3
CH3CH2OH
/ 硅藻土 H PO 3 4 CH3CHCH3 CH=CH2 + HOH 200 ℃，2 MPa OH
异丙醇
不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则
三、自由基加成反应－过氧化物效应
无 ROOR / h

Br CH3CH2CH CH3 90%
CH3CH2CH CH2
HBr ROOR / h
C Br C Br Br C C Br
型离子
溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成上述历程得到许多实验事实的支持。例如：
NaCl CH2 + Br2 H2O CH2 CH2 Br Br + CH2 CH2 Br Cl + CH2 CH2 Br OH
CH2
亲电加成历程小结： （1）首先进攻者为E+（亲电试剂） （2）形成中间体碳正离子。 （3）与X2 的加成为反式加成。
Cl
-
Cl CH3 C CH3 (100%) CH3
Cl
-
CH3 CH CH2Cl (0%) CH3
慢 CH3 CH3 CH C CH3
HCl
CH3 + CH3 CH C CH3 CH3 CH3 CH C CH3 +
Cl
-
Cl
CH3
CH3 CH C CH3 （次） CH3 CH3 CH C CH3 （主） Cl

C C

B C A C B
+
A
A
B
卤 素：X2 无机酸：HX，HOX，H2SO4 有机酸 缺电子试剂：H6B2
1. 加卤素 (Br2或Cl2)及亲电加成反应机理：
F2反应过于激烈, I2反应极为困难（F>Cl>Br>I） 对于同一卤素，不同烯烃的加成活性大小顺序是：
(CH3)2C=C(CH3)2> (CH3)2C=CCH3> (CH3)2C=CH2> CH3C=CH2> CH2=CH2
二、亲电加成反应
烯烃分子中双键的π电子云分布在分子平面的上方和 下方, π 电子受原子核的束缚较小, 流动性较大, 容易发生 极化, 易受亲电试剂的进攻. 在与亲电试剂的反应中, π 键 发生断裂, 而形成两个更强的 σ 键, 称为碳碳双键上的亲 电加成反应.
亲电试剂(E+ ): 可以是分子或正离子, 通常具有空轨道, 在反 应过程中接受一对电子形成新的共价键, 例如 H+, Br+, HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是亲电试剂