乙醇的生产工艺及优化 2007

乙醇的生产工艺及优化

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（中国海洋大学化学工程与工艺 山东青岛 266100）

摘要：乙醇具有许多优良的物理和化学特性。其用途广泛，现在各行各业基本上都要用到乙醇，因此对其生产的工艺研究是必要的。随着地球上石油进入枯竭期，世界也陷入了能源危机，各国对生产乙醇工艺的研究及优化日渐重视。本文就对我国及世界常用的生产工艺做了系统的描述，对一些新的生产工艺作出了看法，着重对联合生物加工工艺生产乙醇的研究做出了展望。

关键字：乙醇；发酵法；联合生物加工；分批萃取精馏法；分子筛法；

根据国际能源机构的最新估计，地球上的石油资源最多延长到2060年，因此我们迫切需要一种新的可再生能源代替石油作为人类活动的基础。乙醇就是未来新能源的代表。乙醇的结构简式为32CH CH OH ，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。乙醇的用途很广，除了用作燃料还可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料，医疗等。因此我们对乙醇的需求量日益增多。

1.一般工业制法

工业上一般用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇。

(1)发酵法

发酵法制乙醇是在酿酒的基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法。发酵法的原料可以是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木屑、植物茎秆等。这些物质经一定的预处理后，经水解（用废蜜糖作原料部经这一步）、发酵，即可制得乙醇。 发酵液中的质量分数约为6%-10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得95%的工业乙醇或燃料乙醇。

(2)乙烯水化法

乙烯直接水化法，就是在加热、加压和有催化剂存在的条件下，是乙烯与水直接反应，生产乙醇：

2232CH CH H OH CH CH OH =+-→（该反应分两步进行，第一步是与醋酸汞等汞盐在水-四氢呋喃溶液中生成有机汞化合物，而后用硼氢化钠还原）

此法中的原料—乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，这样能节约大

量粮食，因此发展很快。

对比以上两种基本方法，由于石油消耗的剧增，乙烯水化法将逐渐失去其优势。因此大力发展和优化发酵法是未来生产乙醇的重要途径。

2．联合生物加工

利用生物能源转化技术生产乙醇能缓解非再生化石能源日渐枯竭带来的能源压力。来源广泛的纤维素将是很有潜力的生产乙醇原料。然而由于各种原因，当前一般的发酵法生产乙醇成本较高，乙醇生产难以规模化。联合生物加工技术，一体化程度高，能有效降低生产成本，未来发展前景广阔。

（1）原因

目前生物转化使用的原料是玉米等粮食作物，但是这些原料的大量使用会影响到粮食安全，所以秸秆、麸皮、锯木粉等农业、工业废弃物等含有大量的木质纤维素，将是很有潜力的乙醇发酵原料。另外，生物燃料的生产过程中，纤维素的预处理和纤维素酶的生产成本较高。因此减少预处理，增强纤维素酶的活性，提高发酵产物的产量和纯度，减少中间环节也是降低生产成本的途径。

(2)原理

联合生物加工 (consolidated bioprocessing，CBP)不包括纤维素酶的生产和分离过程，而是把糖化和发酵结合到由微生物介导的一个反应体系中，因此与其他工艺过程相比较，底物和原料的消耗相对较低，一体化程度较高。

（3）工艺

生理学研究和14C标记的纤维素实验说明，生长于纤维素上的微生物的生物能量效益取决于胞内低聚糖摄取过程中β一糖苷键磷酸解的效率，并且这些效益超过了纤维素合成的生物能量成本。这些研究为纤维素分解菌在纤维素上快速生长提供了实验依据和理论依据。应用联合生物加工的关键是构建出能完成多个生化反应过程的酶系统，使纤维素原料通过一个工艺环节就转变为能源产品。一些细菌和真菌具有CBP所需要的特性，所以改造现有的微生物已成为研究的热点。以基因重组等为代表的生物工程技术已经使这种设想成为现实，并为设计出更完善的CBP酶系统提供了可能。对相关的微生物改造主要有以下3个策略。

①天然策略

是将本身可产生纤维素酶的微生物，尤其是厌氧微生物进行改造，使其适应CBP生产的要求。这种策略关键在于，提高对乙醇的耐受力，减少副产物的生成，导入新的代谢基因将糖化产物全部或者大部分进行发酵，从而产出高浓度的乙醇。

②重组策略

是通过基因重组的方法表达一系列的外切葡聚糖酶和内切葡聚糖酶等纤维素酶基因，使微生物能以纤维素为唯一碳源，将来源于纤维素的糖类完全或者大部分进行发酵。

重组策略所遇到的问题有：(1)外源基因共表达对细胞的有害性。(2)需要在转录水平使外源基因适量表达。 (3)一些分泌蛋白可能折叠不正确。因为纤维素降解蛋白合成之后必须要正

确折叠才能分泌并行使功能。未正确折叠的蛋白分泌后要通过内质网结合蛋白降解，而且对内质网造成压力。

③共培养策略

共培养策略有两层含义：一是指发酵液中存在的不同的类型的微生物，利用广泛类型的糖类底物。例如将仅能利用己糖的热纤维梭菌与能利用戊糖的微生物进行共培养。这能避免不同生物间的底物竞争，实现乙醇产量最大化。二是指存在不同特性的微生物相互协作，加强发酵效果。

（4）特点

i．提高乙醇耐受力

高浓度的乙醇能改变细胞膜上的受体蛋白，阻遏糖酵解和代谢循环，最终抑制细胞的生长和发酵。许多证据表明，乙醇耐受基因不是单一的基因，全转录工程提供了一个新方法。例如分别通过三种转录调控因子基因的突变，酿酒酵母的乙醇耐受力有所提高。

ii．提高糖转运效率

糖类不能自由地穿过细胞膜，微生物是通过特定的糖转运蛋白来利用糖类，所以了解糖转运机制是必要的。转运蛋白作为培养基中糖浓度的“感受器”，可产生相应的胞内信号．不同的糖转运蛋白在不同的浓度下行使功能，从而使微生物在较广的范围内利用糖类。

这是生物方法的综合运用。当然，还有其他的生产工艺方法，基本原理都是运用生物发酵的方法生产乙醇，如：木质纤维素原料酶水解产乙醇，玉米秸秆发酵生产乙醇等。这些基本的发酵方法通过联合生物加工，可以大大提高乙醇的生产效率，减低生产成本。

3．乙醇提纯的优化

⑴分批萃取精馏法

乙醇的生产离不开精馏、萃取等化工流程。氧化钙脱水法、共沸精馏、吸附精馏、渗透汽化、吸附法、萃取精馏法和真空脱水法等多用在乙醇的回收和提纯的方面。实际生产中较成熟的方法是共沸精馏和萃取精馏,这2 种分离方法多以连续操作的方式出现。在一些领域生产乙醇设备简单、投资小,可单塔分离多组分混合物,或同一塔可处理种类和组成频繁更换的物系。分批共沸精馏可以同时满足这些要求,但是分批共沸精馏所需的塔板数较多,产品中常含有微量的苯不能应用于医药和化学试剂领域,且生产中易发生苯中毒事故。

分批萃取精馏(BED) 则无以上缺点,且可以同时具备分批精馏与萃取精馏两者的优点。其工艺特点是连续萃取精馏至少需要3 个精馏塔的工艺来完成:乙醇稀溶液富集到共沸组成(乙醇质量分数95.7 %) ,萃取精馏回收无水乙醇,回收溶剂以循环使用。并且连续萃取精馏法只适于原料组成固定的、规模较大的连续生产中。而且设备投资少,仅用单塔可完成原料富集、萃取精馏和溶剂回收3 项任务;且精密度高,可根据实际生产的需求,灵活地调节产品纯度;节省操作成本,无需连续操作;此设备也可用于回收其他有机溶剂。

⑵分子筛固定床吸附法（简称分子筛法）

分子筛是一种无色、无臭、无毒的新材料,在无水乙醇制备和其他共沸混合物分离过程中,不需要添加第三组分,生产过程几乎无毒害三废排放;共沸法牵涉到苯、环已烷等高毒性的第三组分。这是一种工艺简单可靠,产品质量优,是一种环保、节能型工艺。