有机活性中间体
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第二部分 有机活性中间体
活性中间体 (reactive intermediates) ：有机反应 中出现的活泼反应中间体。
有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程， 其方式有同时发生(协同反应)和分阶段进行两种。多 数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活泼反 应中间体(A和B)，再进一步反应生成最终的稳定产 物(A-C)：
实例2: 顺式和反式9-十氢化萘过甲酸叔丁酯(RCO2OBut)
在氧气存在的情况下分解，然后用LiAlH4处理，形成 顺式和反式9-十氢化萘醇(ROH) ，实验结果列入下表 中。
顺和反9-十氢化萘甲酸叔丁酯的分解
取代基一般倾向于稳定化自由基；叔自由基比仲 自由基容易形成。特别是能够形成平面构象时，这种 情况就更明显。这里，空间效应在起作用，如果有芳 香取代基时，电子离域也能起作用。
8.1 自由基的定义和发现
自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成 对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。 有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通 过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂 反应而产生。
H CH3 HV
H + CH3
1900年M．冈伯格发现碳中心自由基，他将三 苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成 六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液， 该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六 苯基乙烷”。
一步反应：C+A-B[C…A…B]C-A+B
分阶段反应：A-B[A…B]A+B
A+C[A…C]C-A
一步反应的能量-反应进程图
阶段反应的能量-反应进程图
协同反应是一步完成的，没有反应中间体，所以 只经历一个过渡状态。而阶段反应，从反应物到产物， 要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中 间体。其能量较反应物和产物均高得多，所以很活泼， 但是相对于两个高点(过渡状态1和2)能量又较低，因 而能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低点)越 低，就越稳定，寿命也越长。
实例1:
他们的相对速度如下所示：
叔丁基≥1-金刚基>1-双环[2.2.2]辛基>1-原冰片基
测定的相对速度是1:0.4:0.05:0.0004。 如果过羧酸 酯的分解是按协同的两个键断裂进行的:
结果表明可以把形成R·的相对速度看作R·的相对 稳定性的反映，从而可以认为这些烷基倾向于作为平 面构型存在。
独电子和相邻不饱和键的共轭作用，可以通过烯 丙基自由基的构象是否保持不变来研究，这种共轭给 予正常的单键以双键性质，阻碍着其正常的旋转的自 由。
芳香自由基平面结构
在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴-1-叔丁 基环己烷(图A和B)中，(A)只给予反式邻二溴代物(图 C)；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明 （图D）所示的非经典自由基在起作用。
8.3 自由基的立体结构 甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面
的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差 别不大。
esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。 在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在p轨 道里。
近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化
学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥 形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或 者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚 基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。
非经典自由基
8.4 自由基的分类
(1) 按自由基相对稳定性分类
a. 活泼自由基
大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬 时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理， 由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：
当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与 器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱 发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应 等。
稳定氮-氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定 的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的 结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂 等。
(2) 按自由基结构分类
a. 烷基自由基 在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有：
b.稳定自由基
有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定来自百度文库如 三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基-2-S-三 硝基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保 存。
在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的电子 与自由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子 离域，降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原 因。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基 的相互结合。
迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主 要有：正碳离子(R+) 、负碳离子(R_)，自由基(R·)，卡 宾离子(R基2CR:)_，. 等还物有种复。合型中间体，如正离子基R+. 和负
中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加 以分离和提纯。鉴于它们的结构特征，可以在特殊条 件(低温或捕集，络合等)下使用现代光谱学及其他化 学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。
（A）烷基过氧化物，（B）酰基过氧化物，（C）偶 氮化合物，（D）过酸酯的热分解；（E）次氯酸叔 丁酯的光分解。(这些成为广泛使用的自由基引发剂)
近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯 基乙烷”具有如下结构：
简单的有机自由基，如甲基自由基，乙基自由基，
是在上世纪20年代通过气相反应证实的。有机自由基 作为活泼中间体，是在30年代由D. H. 海伊，W. A. 沃 特斯和M. S.卡拉施等的研究发现的。
8.2 自由基的轨道 CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3 Hf=31.244KCAL/MOL
有机活性中间体的是高度不稳定的化学结构，对 有机活性中间体结构的认识和了解，可以进一步理解 和掌握有机化合物的结构理论。同时有机活性中间体 的性质直接影响到有机化学反应的选择性和方向，对 于控制化学反应的进行具有重要意义，通过对有机活 性中间体性质的认识可以更好地认识有机反应的本质 和规律。
第八章 自由基
活性中间体 (reactive intermediates) ：有机反应 中出现的活泼反应中间体。
有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程， 其方式有同时发生(协同反应)和分阶段进行两种。多 数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活泼反 应中间体(A和B)，再进一步反应生成最终的稳定产 物(A-C)：
实例2: 顺式和反式9-十氢化萘过甲酸叔丁酯(RCO2OBut)
在氧气存在的情况下分解，然后用LiAlH4处理，形成 顺式和反式9-十氢化萘醇(ROH) ，实验结果列入下表 中。
顺和反9-十氢化萘甲酸叔丁酯的分解
取代基一般倾向于稳定化自由基；叔自由基比仲 自由基容易形成。特别是能够形成平面构象时，这种 情况就更明显。这里，空间效应在起作用，如果有芳 香取代基时，电子离域也能起作用。
8.1 自由基的定义和发现
自由基 (free radical) 又称游离基。为具有不成 对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。 有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通 过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂 反应而产生。
H CH3 HV
H + CH3
1900年M．冈伯格发现碳中心自由基，他将三 苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中一起加热，试图合成 六苯基乙烷，却得到了三苯甲基自由基的黄色溶液， 该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚，形成“六 苯基乙烷”。
一步反应：C+A-B[C…A…B]C-A+B
分阶段反应：A-B[A…B]A+B
A+C[A…C]C-A
一步反应的能量-反应进程图
阶段反应的能量-反应进程图
协同反应是一步完成的，没有反应中间体，所以 只经历一个过渡状态。而阶段反应，从反应物到产物， 要经过两个高点和一个低点，这个低点就代表活性中 间体。其能量较反应物和产物均高得多，所以很活泼， 但是相对于两个高点(过渡状态1和2)能量又较低，因 而能短暂存在。中间体的能量势谷(即图中最低点)越 低，就越稳定，寿命也越长。
实例1:
他们的相对速度如下所示：
叔丁基≥1-金刚基>1-双环[2.2.2]辛基>1-原冰片基
测定的相对速度是1:0.4:0.05:0.0004。 如果过羧酸 酯的分解是按协同的两个键断裂进行的:
结果表明可以把形成R·的相对速度看作R·的相对 稳定性的反映，从而可以认为这些烷基倾向于作为平 面构型存在。
独电子和相邻不饱和键的共轭作用，可以通过烯 丙基自由基的构象是否保持不变来研究，这种共轭给 予正常的单键以双键性质，阻碍着其正常的旋转的自 由。
芳香自由基平面结构
在烷烃光溴代过程中，在顺式和反式-4-溴-1-叔丁 基环己烷(图A和B)中，(A)只给予反式邻二溴代物(图 C)；而(B)反应得比较慢，选择性没有那么高。这表明 （图D）所示的非经典自由基在起作用。
8.3 自由基的立体结构 甲基自由基的真空uv表明它是平面的或接近平面
的，但是平面构型的和角锥形的自由甲基之间能量差 别不大。
esr 研究表明甲基和其他烷基都是平面构型的。 在这样的构型里，键的杂化是sp2，未成对电子在p轨 道里。
近年来，通过对许多稠环和笼状体系化合物的化
学研究，从其刚性结构，得到了许多具有明确的角锥 形构象的自由基，并且把它们和以平面结构存在，或 者能够以平面结构存在的自由基进行了比较。1-金刚 基和双环辛基的角锥形结构经过esr谱的证明。
非经典自由基
8.4 自由基的分类
(1) 按自由基相对稳定性分类
a. 活泼自由基
大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬 时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理， 由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：
当两个自由基碰在一起发生结合，或者自由基与 器壁碰撞失去活性时，链就终止。活泼自由基可以诱 发多种反应，如加成反应，取代反应，氧化还原反应 等。
稳定氮-氧自由基，如2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1氧基，就是通过2,6位四个甲基的空间阻碍而得到稳定 的典型。稳定自由基的特性被广泛用来研究自由基的 结构和反应机理，还可用作抗氧剂、防老剂，阻聚剂 等。
(2) 按自由基结构分类
a. 烷基自由基 在许多有机反应里，都形成自由烷基。常用的有：
b.稳定自由基
有些自由基由于分子结构的特点表现很稳定来自百度文库如 三苯甲基自由基就可在溶液中存在。1,1-二苯基-2-S-三 硝基苯肼基自由基的稳定性极高，固态能长期稳定保 存。
在这些自由基分子中相连的芳香族基团上的电子 与自由基的不成对电子产生共轭效应，使不成对电子 离域，降低了分子能量，这是自由基稳定化的主要原 因。体积较大的相连基团的立体效应也能阻止自由基 的相互结合。
迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主 要有：正碳离子(R+) 、负碳离子(R_)，自由基(R·)，卡 宾离子(R基2CR:)_，. 等还物有种复。合型中间体，如正离子基R+. 和负
中间体极其活泼，寿命很短，难以用常规方法加 以分离和提纯。鉴于它们的结构特征，可以在特殊条 件(低温或捕集，络合等)下使用现代光谱学及其他化 学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。
（A）烷基过氧化物，（B）酰基过氧化物，（C）偶 氮化合物，（D）过酸酯的热分解；（E）次氯酸叔 丁酯的光分解。(这些成为广泛使用的自由基引发剂)
近年来经光谱和核磁共振谱证实，所谓“六苯 基乙烷”具有如下结构：
简单的有机自由基，如甲基自由基，乙基自由基，
是在上世纪20年代通过气相反应证实的。有机自由基 作为活泼中间体，是在30年代由D. H. 海伊，W. A. 沃 特斯和M. S.卡拉施等的研究发现的。
8.2 自由基的轨道 CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3 Hf=31.244KCAL/MOL
有机活性中间体的是高度不稳定的化学结构，对 有机活性中间体结构的认识和了解，可以进一步理解 和掌握有机化合物的结构理论。同时有机活性中间体 的性质直接影响到有机化学反应的选择性和方向，对 于控制化学反应的进行具有重要意义，通过对有机活 性中间体性质的认识可以更好地认识有机反应的本质 和规律。
第八章 自由基