离子液体

浅谈离子液体性质及其应用进展
【摘要】：离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型的“软”功能材料或介质。

离子液体作为新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在许多领域有着诱人的应用前景。

全文对离子液体及其发展概况，离子液体的种类特性以及合成方法。

重点归纳了离子液体在化学反应、电化学、催化化学和分离纯化中的应用，并分析离子液体的发展前景。

【关键字】：离子液体合成性质应用
离子液体(ionic liquid)即在室温或室温附近温度( - 30~ 50 ℃)下呈液态的完全由离子构成的物质, 又称室温离子液体( room temperature ionic liquid)、室温熔融盐( room temperature molten salts)、有机离子液体等。

室温离子液体是由杂环阳离子和各种阴离子所构成。

此物质与传统的有机溶剂相比, 具有蒸汽压近似等于零, 不挥发, 不易燃易爆, 不易氧化, 在300℃以下能稳定存在; 另外, 具有很高的电化学窗口, 对许多无机盐和有机物都具有良好的溶解性。

因此离子液体在有机合成、有机催化、无机合成、电化学、绿色化学和化学分离等领域显示出良好的前景[ 1~ 2]。

1发展历史
离子液体的历史可以追溯到1914年，当时Walden报道了(EtNH3)NO3的合成(熔点12℃)。

这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣[3]，这是最早的离子液体。

1948年，Hurley和Wier[4]开创了第一代的离子液体，即氯铝酸N-烷基吡啶盐离子液体。

20世纪70年代，Osteryoung R A 等[5]在研究有机电化学时，利用Hurley报道的离子液体［N-EtPy］AlCl4作电解液；Seddon、Hussey [3]等用氯铝酸盐作为非水极性溶剂，研究了不同过渡金属配合物在其中的电化学行为、谱学性质以及化学反应等，这些均为离子液体在电化学、有机合成、催化等领域的应用奠定了
初步基础。

20世纪80年代早期，Seddon、英国BP公司和法国FIP等研究者开始较系统地探索离子液体作为溶剂和催化剂的可能性。

1992年，Wilkes等人合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体［EMIM］［BF4］[6]。

不久，［EMIM］［PF6］也问世了[7]。

此后，离子液体蓬勃发展。

到2000年前后，吡啶类、吡咯类、季鏻类、多胺类,甚至双咪唑类阳离子等相继被报道，极大地扩展了离子液体在反应、分离及材料等领域的应用[8]。

2分类
如果根据有机阳离子母体的不同，可将常见离子液体分为：二烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子。

离子的结构如图1所示，由于取代烷基的不同而衍生出各种离子液体阳离子。

其他离子液体阳离子还有：三唑、嗯唑、吡唑、噻唑、吡咯、异喹啉等杂环阳离子，及锍盐、聚合阳离子等[9]。

而阴离子除了常见的卤素离子，还包括：
(1)Bronsted酸根类：CIO-、S042-、SCN-、CH3SO3-、C6H5SO3-等；
(2)Lewis酸根类：AIC14-、InCl4-、ZnCI3-、SnCI3-；
(3)含氟阴离子：BF4-、PF6-、NbF6-、CF3SO3-等；
(4)硼烷及硼盐类：CB11 H I2-、[ 1-C2H5-SnB ll H11]- 、SnB11H11-等；
(5)羰基化合物：Co(CO) -、Mn(CO)5-、[HFe(CO)4 ]-等；
(6)其他阴离子：DNA负离子、N(CN)2-、不对称酰胺阴离子等。

离子液体的种类非常多，有各种不同的阴阳离子组合和取代基。

值得注意的是，近期研究者又成功地合成出很多功能型离子液体。

2002年Cole等[10]首次报道了具有较强Bronsted酸酸性的离子液体，其结构式见图2中(1)和(2)，在普通烷基咪唑阳离子取代基上引入磺酸基团，使之具有强且稳定的Bronsted酸酸性，可用于酯化、成醚等各种酸催化反应。

近年，北京大学绿色催化实验室成功地合成了含羧酸基团的Brcnsted酸酸性离子液体及其前体，其结构见图2中(3)，其可进一步与酸性的[C4mim]CI—AICI3离子液体互溶，尽管其是混合物，但却是第一个兼具Lewis酸和Bronsted酸酸性的完全由离子构成的液体体系[11]。

由此从理论上来说制备兼具Lewis酸和Bronsted酸酸性的离子液体是可行的。

图1常见离子液体的各类阳离子结构[9]
图2酸功能性离子液体结构[9]
3 特点
离子液体具有异于传统的有机溶剂和电解质一系列的特点：
(1)表现出良好的溶解能力，具有高极化潜力而非配合能力；
(2)能与一些有机溶剂不互溶，可提供一个非水、极性可调的两相体系；
(3)几乎没有蒸气压，因此可用在高真空体系中，减少了挥发污染；
(4)能表现出Bronsted、Lewis、Franklin酸及超强酸酸性；
(5)离子液体的溶解性较强而其配位能力弱，不会使催化剂失活，可作为
催化剂的液体载体等。

(6)基于“剪裁”技术，通过选择合适的阴、阳离子，调节配比，可大范
围的调变其物理和化学性质，设计合成出所需要的离子液体。

既可调
节其溶解性，也可对其酸度进行调节[12]。

由于离子液体的上述特性，使其可以在许多化学反应过程中代替易挥发且有毒的有机溶剂使用。

4性质
离子液体具有宽液体范围，这使离子液体中的许多反应具有优良的动力学可控性。

离子液体的结构对称性差是导致其熔点低的主要原因。

一般认为，阳离子结构的对称性越低，离子间相互作用越弱，阳离子电荷分布均匀，则其熔点越低；阴离子体积增大，也会促进熔点降低[13]。

离子液体的熔点多数为0~100℃。

研究者还发现很多离子液体在-80～100℃左右表现出较宽温度范围的玻璃态，这说明其结晶速度很慢，并具有很长的熔程[14]。

离子液体的热稳定性分别受碳-杂键和氢键作用力的影响，一般在高于200℃时仍具有较好的热稳定性。

如咪唑类离子液体，对相同阴离子而言，阳离子2位碳上有取代基时，起始分解温度明显提高，含水量也影响其热稳定性[15]。

离子液体的密度主要由阴阳离子的类型定，咪唑系离子液体常温下(17.85～29.85℃)密度大致在1.1～1.7g/cm3之间[16]。

离子液体的密度与咪唑盐阳离子上N-烷基链的长度几乎呈线性关系，同时也随着其有机阳离子体积增大而减小。

通常阴离子越大，离子液体密度越大[17]。

离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力决定，氢键的影响非常明显。

常温下其粘度较大(是水的几十倍)。

其粘度随着温度升高而降低[18]；随阳离子取代基碳链增长而增加。

温度的微小升高或少量有机溶剂的加人均导致其粘度明显降低。

阴离子为[N(CN)2]-的离子液体粘度偏低[19]。

对氯酸铝类的离子液体，当离子液体为碱性时，即AICI3的摩尔数小于0.5时，因存在大量的氯离子，使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子间氢键作用加强，而导致离子液体粘度增大；当离子液体为酸性时，即AICI3的摩尔数大于0.5时，因存在的氯离子很少，使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子间的氢键作用减弱，此时离子液体粘度下降[20]。

阳离子相同时，其粘度随阴离子体积增大而增大。

离子液体的溶解性方面，与其他溶剂相比，其内部存在相当大的库仑力，正是这种库仑力使其具有很强的极性且对多种有机、无机及聚合材料有特殊的溶解能力。

利用其良好的溶解性，可将一些极性强的质子酸和Lewis酸及金属络合催化剂溶解[21]，达到催化剂循环使用的目的。

咪唑阳离子上的取代烷基碳链长度对亲水亲油性有较大影响。

同是BF4-阴离子，在25℃时，烷基碳数超过5时，离子液体不溶于水；低于5时，离子液体则与水互溶[22]。

对于六氟磷酸阴离子的烷基取代的眯唑类离子液体，其疏水性随着阳离子烷基链长增加而逐渐增大[23]。

Swaflosk[24]等发现，在H
O与离子液体[C4mim]PF6组成的双相体系中，引
2
入第三组分也会影响各相间的溶解性，这为调节物质在离子液体与其他溶剂间的溶解性提供了广阔的空间，从这点可看出，通过设计和调节离子液体，可实现其取代挥发性的有机分子溶剂从水溶液中萃取分离一些有机化合物是有可能的。

5 合成
离子液体的种类繁多，改变阴离子-阳离子的不同组合，可以设计合成出不同类型的离子液体。

一般阳离子为有机成分，并且根据阳离子的不同来分类。

离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基翁阳离子、N-烷基吡啶阳离子等，其中最长见的为N，N-二烷基咪唑阳离子。

离子液体的合成大体有两种基本的方法：直接合成法和两步合成法或复分解反应和中和反应。

5.1 直接合成法
通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。

例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸的中和反应进行合成的。

具体的方法是在中和反应后真空出去多余的水，为了得到较为纯净的离子液体，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到可以使用的离子液体。

Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。

通过季铵化反应可以合成许多离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMim][CF3SO3]、[BMim]C1等。

Rajender S．V arma等则利用微波无机溶剂合成烷基取代咪唑盐[25]。

5.2 两步合成法
使用两步合成法，首先通过季铵化反应合成出离子液体的卤盐([阳离子]X型离子液体)，然后用阴离子置换出卤离子或加入Lewis酸MX y来得到目标离子液体，在第二步反应中，使用金属盐MY(常用AgY或NH4Y)时，产生AgX沉淀或者NH3、NX气体而易除去；加人强质子酸HY，要求在低温进行反应，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，然后出去有机溶剂得到纯净的离子液体。

在用阴离子(Y-)交换阴离子(X-)的过程中，使反应进行完全，使其没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对其应用是重要的。

高纯度二元离子液体的合成通常是在离子液体交换器中利用交换树脂通过阴离子来交换制备。

另外，直接将Lewis酸(MX y )与卤盐结合，可制备阳离子[M n X ny+1 ]型离子液体，如氯铝酸盐的合成[26]。

以咪唑类离子液体的合成为例, 详见图3。

图3 咪唑类离子液体的合成示意图[27]
6 应用
目前离子液体的应用领域主要在: 化学反应、催化反应、分离技术、电化学等。

化学反应大多是在溶剂中发生的, 有机溶剂是最常用的反应介质, 它们能很好地溶解有机化合物, 但有机溶剂的毒性和挥发性又成为对环境有害的因素。

随着科学的不断发展, 人们对化学化工过程的要求也越来越高, 绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。

6.1在化学反应中的应用
以离子液体作反应系统的溶剂首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用．催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。

离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相系。

6.1.1 β-萘酚的烷基化[26]
在碱催化剂作用下，用[bmim]PF6为溶剂，则选择氧原子的烷基化率在90％
以上．而碳原子烷基化率很小。

吲哚的烷基化则几乎全部是N原子的烷基化。

用[bmim]BF4也有效。

6.1.2 Michael加成反应[28]
该方法在有机合成中有着广泛的应用, 它是形成 C - C键的重要反应, 在[BMIM] BF4离子液体中以Ni( acac) 2进行催化, 产物3 - 乙酰基- 2, 6 -已二酮的选择性均大于98%, 是一个催化活性高、催化剂可以循环使用的经济型反应之一。

6.1.3 Pechmann缩合反应[28]
本法是合成香豆素传统的方法, 但反应中使用硫酸、五氧化二磷、三氯化铝、三氟甲基磺酸等催化剂, 对环境污染严重。

若采用Lewis离子液体[BMIM] AlCl4作催化剂, 使苯酚和乙酰乙酸乙酯通过Pechmann缩合合成香豆素衍生物, 在室温下反应快, 产率可达86% ~ 95%, 是香豆素绿色有效的合成方法。

6.1.4 不对称氢化合成反应[28]
在有机溶剂中, 将催化剂溶在离子液体中可氢化2-芳基丙酸, 立体选择性达62% ~ 84%, 产率可达95% ~ 99%。

采用离子液体催化下的不对称性合成反应是有机合成的研发方向, 除了氢化反应外, 还包括不对称环丙烷化和环氧化合物的开环反应等等。

除此之外, 离子液体还广泛应用于重排、过渡金属催化、偶联、自由基、氧化还原等重要的有机反应中。

6.2在催化反应中的应用
环境和资源的压力迫切要求发展低能耗、环境友好的绿色催化过程来取代传统的化学合成以及化工生产过程。

开发高活性和高选择性的催化剂是实现这一目标的重要内容。

传统的多相催化剂比均相催化剂更容易实现产物分离及催化剂的循环，但由于固体催化剂上传质和传热的限制，导致了催化剂的活性偏低，并且难以实现化学选择性和立体选择性。

离子液体催化剂结合了多相催化和均相催化的优势，应用于反应过程，获得了高活性和高选择性，方便了反应物和产物与催化体系的分离及催化体系的循环使用[29]。

常见的烷基化反应，如异丁烷与丁烯的反应，目标产物是生成高辛烷值烷基化汽油。

传统方法以Ｈ2SO4，HF为催化剂，是典型的“非绿色”过程，并存在冷却和分离困难、操作费用高以及安全性等问题。

杨雅立等研究了[Bmin]Cl／AlCl3（１-甲基-３-丁基咪唑氯铝酸盐）离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应[30]，产物中C8组分占59.2％。

Huang等通过添加CuCl，ZnCl2，NiCl2，SnCl4等金属卤化物，合成了一系列改性的离子液体催化剂[31]，大幅度提高了Ｃ8的产率。

其中，经CuCl改性的离子液体催化效果最好，C8组分的选择性由59.2％提高到74.8％。

Friedel-Crafts烷基化和酰化反应在精细化工[32]、医药及农药中间体生产等领域中占有重要的地位，传统的催化剂是AlCl3，FeCl3，ZnCl2或H2SO4等，这些催化剂在使用过程中会产生大量的废酸，造成设备腐蚀、环境污染及产物分离困难等问题。

1976年，koch等首次报道了离子液体作为溶剂和催化剂用于Friedel-Crafts反应。

随后，离子液体催化作为环境友好催化工艺受到了广泛关注。

邓友全等研究了少量HCl调变的氯铝酸盐离子液体超强酸催化体系中苯与烯烃的烷基化反应[33]，与纯AlCl3作催化剂相比，催化活性显著提高。

Song等研究了含有Ｓc(OTf)-3的离子液体催化多种烯烃和苯的Friedel-Crafts烷基化反应，烯烃转化率均在99％以上，其单烷基化产物选择性在65％～93％之间。

但在同等条件下的多种极性溶剂和水中，烷基化反应不能进行。

6.3在分离技术上大的应用[34]
分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。

用水提取分离只适用于亲水产物, 蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物, 使用有机溶剂又会引起交叉污染。

随着人们环境保护意识的提高, 在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高, 传统的溶剂提取技术急待改进。

因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重
要。

离子液体具有其独特的理化性能, 非常适合作为分离提纯的溶剂。

尤其是在液- 液提取分离上, 离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物, 而同大量的有机溶剂不混溶, 其本身非常适合作为新的液- 液提取的介质。

研究发现, 非挥发性有机物可用超临界CO2从离子液体中提取, CO2溶在液体里促进提取, 而离子液体并不溶解在CO2中, 因此可以回收纯净的产品。

最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取, 如从发酵液中回收丁醇, 蒸馏、全蒸发等方法都不经济, 而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。

美国Alabama大学的Rogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相(bmim) PF6与水相中的分配系数, 并与其在辛醇- 水间的分配进行比较, 两者有对应关系。

他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。

6.4 在电化学中的应用
由于离子液体固有的离子导电性, 不挥发和不易燃, 电化学窗口大于通常的电解质水溶液, 可减轻自放电, 同时无需高温, 因此可用于制造新型高性能电池。

瑞士联邦技术研究所制备了憎水的[emim](CF3SO2)2N离子液体用做太阳能电池的电解质, 因其蒸气压极低,粘度小, 在空气中400 ℃下仍然稳定, 电化学窗口>4 V, 特别适用于对水气敏感的电化学系统[35] 。

与液体电解质相比, 高分子固体电解质使用更方便, 因其具有高分子的机械性质, 易于制成各种形状。

为了提高高分子的导电性, 可在高分子中引入离子液体, 目前主要有三种方法:
(1)美国Dupont研发中心用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体
的高温质子导电膜[36]。

(2)日本学者丸Noda等在离子液体中将适当的单体聚合, 使离子液
体与聚合物生成离子胶[37]。

(3)日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结
构( 通常为阳离子) , 得到离子导电性高的分子, 还可以掺杂无
机盐以提高导电率[ 38~41]。

上述含离子液体的高分子导电聚合物有望在太阳能电池、燃料电池和电容器等方面获得大规模应用。

7 结语
离子液体作为一种新型的环保溶剂，为绿色化学增添了新的内容，为天然生物大分子的加工和利用提供了新的机遇，为催化领域提出了新的挑战。

随着当代高新技术的蓬勃发展，离子液体必将在新材料的开发利用领域形成更多的经济增长点。

离子液体的大规模工业应用，应逐步解决以下问题：
(1)大幅度降低成本，其解决办法是选用好的合成方法，选用低成本的离
子液体。

(2)离子液体的粘度较大，可以选用或研制粘度小的离子液体，或者稍微
提高使用温度。

(3)实验数据缺乏，一方面要不断积累，还要发展理论的及经验的关联预
测方法。

(4)现在比较缺乏离子液体对环境的影响及毒性数据，要加强这方面的工
作。

(5)有关离子液体的研究，在品种和应用领域两方面都比较分散，应集中
力量对前景好的少数项目，包括工程应用开展研究，以便取得突破。

(6)如何进行离子液体的回收利用，这是其广泛应用和发展所面临的最大
也是最根本问题。

随着人们对离子液体认识的不断深入，相信离子液体绿色溶剂的大规模工业应用指日可待，并给人类带来一个面貌全新的绿色化学高科技产业。

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