纤维素溶解

4.溶液体系稳定性
2.6% loss
结论：与铜氨溶剂相比，采用NaOH/urea/ZnO 水体系作为溶剂，制得纤维素溶液更稳定。
5.不同温度下13C谱图分析
从d和a对比 可得，ZnO 与纤维素之 间的氢键作 用比NaOH与 纤维素之间 相互作用还 要强。故加 入ZnO 的13C 的化学位移 向高波数移
▪ Zn(OH)42-与纤维素链的氢键作用较NaOH与纤维素链的 氢键作用强。
谢谢！
3.3 实验结果 1.ZnO和粘均分子量对溶解度的影响
3.3 实验结果 2.温度对溶解度的影响
温度越低，纤维素溶解度越高，主要是因为纤维素 钠[C6H7O2(OH)2ONa]N 越易电离，所以纤维素 在低温下容易溶解。
3.不同粘均分子量对溶解度的影响
Mη=5.7×104，其溶解度为8%左右， Mη=1.7×105，其溶解度约为2.5%。 分子量越大，溶解性越差。
2.纤维素的溶解方法
2.1 NaOH／CS2溶剂体系
这种传统方法生产黏胶需要使用CS2，会对环境 造成较严重的污染，而且黏胶的生产工艺经过化学 变化，纤维中含有有害物质，用这种方法生产再生 纤维素在发达国家已经被淘汰。
2.2 铜氨（氢氧化铜的氨水溶液）溶液
铜氨溶剂的缺点是不稳定，对氧和空气非 常敏感。溶解过程中倘若有氧的存在，会使纤 维素发生剧烈的氧化降解，损害产品的质量。
动。
d a b c
比较a.b.c，可 知温度升高， 纤维素与
NaOH or ZnO 之间氢键作用 减弱，2.4.6位 13C的电子密度 的增强， 2.4.6 位13C的化学位 移向低波数移 动。
6.广角X衍射
NaOH
Urea
ZnO
NaOH/Urea/ZnO/cellulose
从此图可知，当纤维素溶解在NaOH/Urea/水体系中，氢氧化钠和氧 化锌的衍射峰消失，而Urea衍射峰保持不变。通过碳谱和广角X衍 射，可得：NaOH、ZnO和纤维素链通过氢键的键合作用形成渠道 包合物，Urea以水合形式环绕纤维素分子链,存在纤维素与纤维素分 子间，起增溶作用。
素在碱液中可以破坏分子内氢键，所以尿素的加入
有利于促进纤维素的溶解。
3、氧化锌在纤维素溶解于NaOH/urea水溶液体系中 的作用
3.1 纤维素溶解方法及溶解度测试 将（0-2.5%）不同质量分数的ZnO溶解于
7%NaOH/12%urea/81%水体系里。把188g溶剂 冷却至-13℃。然后加入一定量的纤维素搅拌2分钟， 溶解完全以后，在高速离心机下（转速80 00rpm） 高速旋转5-10分钟，制得透明均一的纤维素溶液。 用水和丙酮清洗不溶解部分的纤维素，在温度为 60 ℃真空烘箱里放置24h。即可得纤维素溶解度。
7.透射电镜（TEM）
13nm
图a. NaOH/Urea/ZnO水溶液体系干燥后，NaOH、Urea、ZnO 以无规则晶体的形式存在，图b.中，当纤维素溶解在NaOH/ Urea/ZnO水溶液体系中，干燥后体系中只存在着许多小管道。 这些管道为纤维素分子长链，而NaOH、Urea、ZnO无规晶体 消失，进一步证实了上面这一个假设。
w0为起始纤维素的质量，W1为残留纤维素的质 量。
wk.baidu.com 3.2 表征方法
a.乌氏粘度计测粘均分子量 b.13C核磁共振谱，测定不同温度下纤维素溶解在NaOH/urea水溶液 体系谱图，证明纤维素与NaOH之间存在很强的氢键作用。 c.广角X射线衍射，证明在此溶液体系中， NaOH、ZnO和纤维素链 通过氢键的键合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式环绕纤维素 分子链。 d.透射电镜（TEM） e.动态光散射（DLS）
纤维素的性质
1、溶解性常温下，纤维素既不溶于水，又不 溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯 等。它也不溶于稀碱溶液中。因此，在常温下， 它是比较稳定的，这是因为纤维素分子之间存在 氢键作用。
2、纤维素水解 在一定条件下，纤维素与水发 生反应。反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤 维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断 裂，变成葡萄糖。
8.动态光散射（DLS）
依据动态光散射法，测得流体力学半径为20nm处分布 机率比较大，TEM统计得纤维素链宽为13nm,两者的值 相吻合。进一步证明纤维素溶解模式。
9.总结
▪ 当添加质量分数为5.0% ZnO时，cellulose在NaOH/Urea 水体系里的溶解度达最大值。
▪ 纤维素在NaOH/Urea水体系里的溶解机理：从广角X衍射、 透射电镜、动态光散射揭示，NaOH、ZnO和纤维素链通 过氢键的键合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式环 绕纤维素分子链。这种溶解方法可以迅速有效地溶解纤维 素。属于既环保而又价格低廉的溶剂。
2.3 胺氧化合物系列
以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为例
NMMO极易被氧化，甚至会发生爆炸，在储 存和生产中存在一定的危险性。另外，NMMO价格 昂贵，必须使其回收率高于99.5％以上方具有经济 价值，所得到的纤维价格居高不下。
2.4 NaOH／尿素水溶液体系
NaOH∕Urea 水溶液对纤维素的溶解只能在低温 下进行，因为温度越低，碱液对纤维素的溶胀作用 越大，不但在结晶区之间，而且在结晶区内部也发 生溶胀。纤维素和氢氧化钠进行反应，生成物
纤维素溶解
陈迎鑫
一、纤维素简介
二、纤维素的溶解方法
三、ZnO在纤维素溶解于 NaOH/Urea水溶液体系中 的作用
纤维素（cellulose）是由葡萄糖分子通过 β-1,4-糖苷键连接而形成的葡聚糖。通常含 数千个葡萄糖单位，是植物细胞壁的主要
成分。不溶于水及一般有机溶剂。纤维素 是自然界中分布最广、含量最多的一种多 糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的 纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维 素来源。一般木材中，纤维素占40～50%， 还有10～30%的半纤维素和20～30%的木 质素。
[C6H7O2(OH)3·NaOH]N
[C6H7O2(OH)2ONa]N + H2O
[C6H7O2(OH)3·NaOH]N 和[C6H7O2(OH)2ONa]N之 间可以互相转化。温度越低，纤维素钠
[C6H7O2(OH)2ONa]N 越易电离，所以纤维素在低 温下容易溶解。
此外，碱液还可以破坏纤维素分子间氢键，尿
3、纤维素氧化 纤维素与氧化剂发生化学反应， 生成一系列与原来纤维素结构不同的物质，这样 的反应过程，称为纤维素氧化
纤维素不溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂， 能溶于铜氨Cu(NH3)4 (OH)2溶液和铜乙二胺 [NH2CH2CH2NH2]Cu(OH)2溶液等。水可使纤维素 发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入 纤维结晶区，产生无限溶胀，使纤维素溶解。纤 维素加热到约150℃时不发生显著变化 ，超过这 温度会由于脱水而逐渐焦化。纤维素与较浓的无 机酸起水解作用生成葡萄糖等，与较浓的苛性碱 溶液作用生成碱纤维素，与强氧化剂作用生成氧 化纤维素。