6.3 热导率和电热势
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可以得到
1 2 2 (6.3.12) K1 (k BT ) K 0 ( ) 3
类似地，对 K 2，Q( ) ( ) 2 K 0 ( )，有
1 2 K 2 (k BT ) 2 K 0 ( ) 3
(6.3.13)
这样， K ，K ，均通过 K 与电导率 相联系。 0 1 2 (6.3.6)及相关的公式是讨论电子对热电效应贡献的基本
3 2 1
3 2 T T T S B dx S A dx S B dx 3 2 1 x x x 4
4
3
2
S B dT S A dT ( S B S A )dT
2 2 T
3
3
T T
S B S A T
令 S AB
VAB T
(6.3.32)
同样的影响。而当弹性散射为非弹性时，散射可以使电子
的能量改变
变 的方向，从而导致热流的减弱，但对电流没有什么影 k
响。非弹性散射对电流和热流十分不同的作用，导致电导 率和热导率之间不再遵从维德曼-弗兰兹定律。
(B 吸收或放出一个声子 )，但基本上不改 ~k T
弹性散射要求电子经受散射能量的改变远小于 k BT 。
1 e f 0 dS JQ 3 [ vk vk ( k )( ) d ] E 4 vk 2 1 f 0 dS ( k ) 3 [ vk vk ( ) d ] T 4 T vk (6.3.5)
方程。在非立方对称及多带时也正确，只要将
并计及所有未满带的贡献。
看成张量，
6.3.1 热导率
金属的热导率主要来源于费米面附近传导电子的贡献，
晶格热导是第二位的。实验上，测量热导率时样品处 于开路，无电流通过。从（6.3.6a）式，
1 K1 E T eT K 0
(6.3.14)
这一电场来源于在开路样品中，温度梯度导致的电荷 在热流计算中应计入这一电场。将上式代入(6.3.6b)式， 得
1 dS K0 v F k 3 12
(6.3.10)
有
e K0
2
即 K 可通过 的测量值来确定。 0
(6.3.11)
想像 K 0 ( ) 为(6.3.10)式在能量为 的等能面上积分
1
所得，对于K ，相应的 Q( ) ( ) K 0 ( ) 。由(6.3.8)式，
2 K 1 J Q K 2 1 (T ) T K 0
流动，恰好为电荷因此在样品端部积累所建立的电场抵消。
(6.3.15)
按热导率定义得
2 K 1 K2 1 T K 0
(6.3.16)
比例于 (6.3.11式)，如果认为 为常数，
在高温下，电子主要受声子散射， k T ω 时满足这一 B D 要求。此时 σ 1 /ρ 比例于 1/T变化，因而 不随温度改变。
低温下电子主要受杂质原子散射，是弹性散射，此时电导 率不随温度变化，
比例于T，有线性行为。在中间温度
(约10到数百k)，可观察到对维德曼-弗兰兹定律的偏离。
(6.3.28)
(6.3.29) (6.3.30)
已知 S B时可得到S A
则 S AB S B S A
如在与图6.5(a)类似的回路(图6.5(b))上，保证无温度梯 度，即
T 0
，从输运方程(6.3.6)得
1 K1 JQ J J (6.3.31) e K0 当有电流 J 流过时，在材料A，B中，分别有热流 A J
6.3 热导率和热电势
如除电场外，样品上还有温度梯度，玻尔兹曼方程中 漂移项取(6.1.8)式的形式。将 f 0的表达式(6.1.1)代入， 易于得到与温度有关部分为
k f 0 f 0 f 0 ( T [ r ) ( )r T ] (6.3.1) T T
Kn
1 4
3 k
n vk
fd k
(6.3.26)
εk εc ， 代入(6.3.20)式，假定载流子集中在导带底，
有
kB c F S e k BT
由于 k
B
(6.3.27)
/ e 86V / K ，半导体材料通常有较高的
热电势，对于半导体中的空穴，有类似的结果。 在两种载流子同时存在时，要同时考虑电子负的贡献和空 穴正的贡献，依其对总电流的贡献加权平均
(6.3.23)
F
1/ 2 表示在等能面上的平均对于自由电子气体， vε k ε ε，
Aε k 2 ε因而
S
2
2 kB T
3
ln 3 e 2 F
F
(6.3.24)
对于大多数金属，均须考虑对自由电子行为的偏离。 在(6.3.23)式括弧中的3项中，最难估算的是τ ε 项。如果 弛豫时间对能量的依赖不重要，(6.3.24)给出负的，比例 于T的热电势行为。这正是图6.4中金属K，Na在约150K以
因而玻尔兹曼方程可写为
1 f 0 k f1 ( )v k [ T e( E )] T e
(6.3.2)
由此可得 f ，代入(6.2.4)中计算电流密度 1
1 1 e 2 f 0 dS J 3 [ vk vk ( ) d ] ( E ) 4 vk e 1 e f 0 dS 3 [ vk vk ( )( ) d ] (T ) (6.3.3) 4 T vk
K1 涉及对 K 0的微商，与 K 0 和 K 2 相比均为小量。由于 K 0
' 则K 0 / K 0 / n / n ，能量改变 k BT ，载流子的变 ，这大约是 与K 相 n化 与 n的比值约为 K1 K ， k T /
B
0
2
比数量级上的差别。因而
1 K2 T
(6.3.3)和(6.3.5)式中， E 和T 项前的wk.baidu.com数均为张
k k
量，为简单起见，假定样品有最常见的立方结构，因而系 数成为标量。被积函数中 v v
/ vk vk / 3 。这样6.3.3)
(6.3.6a)
(6.3.6b)
和(6.3.5)可写成比较普通的输运方程的形式。
应的热电势称为声子曳引热电势，或热电势的声子曳引分
量，记为Sg。总热电势
S S g Sd
(6.3.25)
这种效应在低温下较强，在高温下由于声子间的散射加剧
而消失，这是在图6.4中，低温下热电势峰出现的原因。
对于半导体材料，情况有多不同，对于输运方程中的
系数 K n ，不能用费米分布函数的性质计算。相应的 K n为
1 k T 3 e
B 2
(6.3.17)
由(6.3.11)及(6.3.13)式，可得维德曼-弗兰兹定律
(6.3.18)
这一结果是从建立在半经典方程和玻尔兹曼方程基础
上的输运方程推导得到的。定律的成立要求散射是弹性的，
因为此时散射仅改变电子波矢 的方向，对电流和热流有 k
k
2
f 0 2 Q ( )( ) d Q ( u ) ( k T ) Q(u ) (6.3.8) B 6
1 ( ) n dS Q( ) v k k 3 12
并取
(6.3.9)
对于 K 0 ，取 n 0，并在(6.3.8)的展开式中只取首 项，得
和 B J 。在一个结点处将放热 ( A B ) J ，在另一个 这种在温度均匀的材料中，与电流相伴的热流导致的效应 称为佩尔捷效应， 称为材料的佩尔捷系数。将(6.3.31) 和(6.3.20)式比较，得到与热电势的开尔文关系：
结点处将吸热，因而两个结点一个变得较热，另一个较冷。
ST
上的行为。在金属Cu和Ag中，导电电子的行为在某些方面
相当接近于自由电子，尽管热电势在温度较高时也有比例 于T的线性行为，但符号为正，说明问题并不如此简单。
上面讨论的热电势，来源于温度梯度引起的电子的扩 散。因而常称为扩散热电势。记做Sd。温度梯度同时会导 致声子的定向扩散，由于电子和声子之间的相互作用，会 使电子产生附加的定向运动，这种效应称为声子曳引，相
6.3.2 热电势
样品上加有温度梯度 T并处于开路 J 0 情形，在 样品上可观察到热电动势，称为泽贝克效应，相应的电场
强度
E ST
和(6.3.14)式相比，有
(6.3.19)
1 K1 S eT K 0
称为材料的绝对热电势或简称热电势。
(6.3.20)
由(6.3.11),(6.3.12)式得
k T ln S 3 e
2 2 B
(6.3.21)
F
因而决定热电势的是金属电导率σ在费米能级 ε F 附近 随能量的变化。从(6.2.11)式，
v dS
因而
2 2 B
(6.3.22)
k T ln ln v ln A S 3 e
e 2 J e K 0 E K1 (T ) T 1 J Q eK1 E K 2 (T ) T
其中输运系数
1 Kn 12 3
vk
k
f 0 dSd
n
(6.3.7)
对金属言， (f 0 / )为 F 附近 k T 范围内的 B 函数。由于n 0时， 使被积函数为零，对K n 的 估算要用到
对热电势的测量，通常采用如图6.5(a) 所示的由A,B两种
材料构成的回路，A为待测材料。A,B的两个结点温度不同，
由于温差引起的电势差在T0下测量
VAB V4 V1 V4 V3 V3 V2 V2 V1
EB dx E A dx EB dx
上式表明仅有温度梯度时，也可产生电流，导致电热 效应的出现。
温度梯度更重要的作用是产生热流，处在k 态的电子 所携带的热量为 ε μ ，即和化学势相比额外的部分，因 k
而，热流密度为
1 JQ ( k )vk fdk 3 4
(6.3.4)
由(6.3.2)式得
1 2 2 (6.3.12) K1 (k BT ) K 0 ( ) 3
类似地，对 K 2，Q( ) ( ) 2 K 0 ( )，有
1 2 K 2 (k BT ) 2 K 0 ( ) 3
(6.3.13)
这样， K ，K ，均通过 K 与电导率 相联系。 0 1 2 (6.3.6)及相关的公式是讨论电子对热电效应贡献的基本
3 2 1
3 2 T T T S B dx S A dx S B dx 3 2 1 x x x 4
4
3
2
S B dT S A dT ( S B S A )dT
2 2 T
3
3
T T
S B S A T
令 S AB
VAB T
(6.3.32)
同样的影响。而当弹性散射为非弹性时，散射可以使电子
的能量改变
变 的方向，从而导致热流的减弱，但对电流没有什么影 k
响。非弹性散射对电流和热流十分不同的作用，导致电导 率和热导率之间不再遵从维德曼-弗兰兹定律。
(B 吸收或放出一个声子 )，但基本上不改 ~k T
弹性散射要求电子经受散射能量的改变远小于 k BT 。
1 e f 0 dS JQ 3 [ vk vk ( k )( ) d ] E 4 vk 2 1 f 0 dS ( k ) 3 [ vk vk ( ) d ] T 4 T vk (6.3.5)
方程。在非立方对称及多带时也正确，只要将
并计及所有未满带的贡献。
看成张量，
6.3.1 热导率
金属的热导率主要来源于费米面附近传导电子的贡献，
晶格热导是第二位的。实验上，测量热导率时样品处 于开路，无电流通过。从（6.3.6a）式，
1 K1 E T eT K 0
(6.3.14)
这一电场来源于在开路样品中，温度梯度导致的电荷 在热流计算中应计入这一电场。将上式代入(6.3.6b)式， 得
1 dS K0 v F k 3 12
(6.3.10)
有
e K0
2
即 K 可通过 的测量值来确定。 0
(6.3.11)
想像 K 0 ( ) 为(6.3.10)式在能量为 的等能面上积分
1
所得，对于K ，相应的 Q( ) ( ) K 0 ( ) 。由(6.3.8)式，
2 K 1 J Q K 2 1 (T ) T K 0
流动，恰好为电荷因此在样品端部积累所建立的电场抵消。
(6.3.15)
按热导率定义得
2 K 1 K2 1 T K 0
(6.3.16)
比例于 (6.3.11式)，如果认为 为常数，
在高温下，电子主要受声子散射， k T ω 时满足这一 B D 要求。此时 σ 1 /ρ 比例于 1/T变化，因而 不随温度改变。
低温下电子主要受杂质原子散射，是弹性散射，此时电导 率不随温度变化，
比例于T，有线性行为。在中间温度
(约10到数百k)，可观察到对维德曼-弗兰兹定律的偏离。
(6.3.28)
(6.3.29) (6.3.30)
已知 S B时可得到S A
则 S AB S B S A
如在与图6.5(a)类似的回路(图6.5(b))上，保证无温度梯 度，即
T 0
，从输运方程(6.3.6)得
1 K1 JQ J J (6.3.31) e K0 当有电流 J 流过时，在材料A，B中，分别有热流 A J
6.3 热导率和热电势
如除电场外，样品上还有温度梯度，玻尔兹曼方程中 漂移项取(6.1.8)式的形式。将 f 0的表达式(6.1.1)代入， 易于得到与温度有关部分为
k f 0 f 0 f 0 ( T [ r ) ( )r T ] (6.3.1) T T
Kn
1 4
3 k
n vk
fd k
(6.3.26)
εk εc ， 代入(6.3.20)式，假定载流子集中在导带底，
有
kB c F S e k BT
由于 k
B
(6.3.27)
/ e 86V / K ，半导体材料通常有较高的
热电势，对于半导体中的空穴，有类似的结果。 在两种载流子同时存在时，要同时考虑电子负的贡献和空 穴正的贡献，依其对总电流的贡献加权平均
(6.3.23)
F
1/ 2 表示在等能面上的平均对于自由电子气体， vε k ε ε，
Aε k 2 ε因而
S
2
2 kB T
3
ln 3 e 2 F
F
(6.3.24)
对于大多数金属，均须考虑对自由电子行为的偏离。 在(6.3.23)式括弧中的3项中，最难估算的是τ ε 项。如果 弛豫时间对能量的依赖不重要，(6.3.24)给出负的，比例 于T的热电势行为。这正是图6.4中金属K，Na在约150K以
因而玻尔兹曼方程可写为
1 f 0 k f1 ( )v k [ T e( E )] T e
(6.3.2)
由此可得 f ，代入(6.2.4)中计算电流密度 1
1 1 e 2 f 0 dS J 3 [ vk vk ( ) d ] ( E ) 4 vk e 1 e f 0 dS 3 [ vk vk ( )( ) d ] (T ) (6.3.3) 4 T vk
K1 涉及对 K 0的微商，与 K 0 和 K 2 相比均为小量。由于 K 0
' 则K 0 / K 0 / n / n ，能量改变 k BT ，载流子的变 ，这大约是 与K 相 n化 与 n的比值约为 K1 K ， k T /
B
0
2
比数量级上的差别。因而
1 K2 T
(6.3.3)和(6.3.5)式中， E 和T 项前的wk.baidu.com数均为张
k k
量，为简单起见，假定样品有最常见的立方结构，因而系 数成为标量。被积函数中 v v
/ vk vk / 3 。这样6.3.3)
(6.3.6a)
(6.3.6b)
和(6.3.5)可写成比较普通的输运方程的形式。
应的热电势称为声子曳引热电势，或热电势的声子曳引分
量，记为Sg。总热电势
S S g Sd
(6.3.25)
这种效应在低温下较强，在高温下由于声子间的散射加剧
而消失，这是在图6.4中，低温下热电势峰出现的原因。
对于半导体材料，情况有多不同，对于输运方程中的
系数 K n ，不能用费米分布函数的性质计算。相应的 K n为
1 k T 3 e
B 2
(6.3.17)
由(6.3.11)及(6.3.13)式，可得维德曼-弗兰兹定律
(6.3.18)
这一结果是从建立在半经典方程和玻尔兹曼方程基础
上的输运方程推导得到的。定律的成立要求散射是弹性的，
因为此时散射仅改变电子波矢 的方向，对电流和热流有 k
k
2
f 0 2 Q ( )( ) d Q ( u ) ( k T ) Q(u ) (6.3.8) B 6
1 ( ) n dS Q( ) v k k 3 12
并取
(6.3.9)
对于 K 0 ，取 n 0，并在(6.3.8)的展开式中只取首 项，得
和 B J 。在一个结点处将放热 ( A B ) J ，在另一个 这种在温度均匀的材料中，与电流相伴的热流导致的效应 称为佩尔捷效应， 称为材料的佩尔捷系数。将(6.3.31) 和(6.3.20)式比较，得到与热电势的开尔文关系：
结点处将吸热，因而两个结点一个变得较热，另一个较冷。
ST
上的行为。在金属Cu和Ag中，导电电子的行为在某些方面
相当接近于自由电子，尽管热电势在温度较高时也有比例 于T的线性行为，但符号为正，说明问题并不如此简单。
上面讨论的热电势，来源于温度梯度引起的电子的扩 散。因而常称为扩散热电势。记做Sd。温度梯度同时会导 致声子的定向扩散，由于电子和声子之间的相互作用，会 使电子产生附加的定向运动，这种效应称为声子曳引，相
6.3.2 热电势
样品上加有温度梯度 T并处于开路 J 0 情形，在 样品上可观察到热电动势，称为泽贝克效应，相应的电场
强度
E ST
和(6.3.14)式相比，有
(6.3.19)
1 K1 S eT K 0
称为材料的绝对热电势或简称热电势。
(6.3.20)
由(6.3.11),(6.3.12)式得
k T ln S 3 e
2 2 B
(6.3.21)
F
因而决定热电势的是金属电导率σ在费米能级 ε F 附近 随能量的变化。从(6.2.11)式，
v dS
因而
2 2 B
(6.3.22)
k T ln ln v ln A S 3 e
e 2 J e K 0 E K1 (T ) T 1 J Q eK1 E K 2 (T ) T
其中输运系数
1 Kn 12 3
vk
k
f 0 dSd
n
(6.3.7)
对金属言， (f 0 / )为 F 附近 k T 范围内的 B 函数。由于n 0时， 使被积函数为零，对K n 的 估算要用到
对热电势的测量，通常采用如图6.5(a) 所示的由A,B两种
材料构成的回路，A为待测材料。A,B的两个结点温度不同，
由于温差引起的电势差在T0下测量
VAB V4 V1 V4 V3 V3 V2 V2 V1
EB dx E A dx EB dx
上式表明仅有温度梯度时，也可产生电流，导致电热 效应的出现。
温度梯度更重要的作用是产生热流，处在k 态的电子 所携带的热量为 ε μ ，即和化学势相比额外的部分，因 k
而，热流密度为
1 JQ ( k )vk fdk 3 4
(6.3.4)
由(6.3.2)式得