2014 第二章 双电层 (1)
双电层
IntroductionIn the discussion of electron transfer reactions so far there has been no mention of the nature of the electrode/electrolyte interface. It is clear that any interface will disrupt the electrolyte solution since the interactions between the solid and the electrolyte will be considerably different to those in solution. For electrodes which are under potentiostatic control there will also be the additional influence of the charge held at the electrode. These different factors result in strong interactions occurring between the ions/molecules in solution and the electrode surface. This gives rise to a region called the electrical double layer. Many models have been put forward to explain the behaviour observed when electrochemical measurements are performed in electrolyte solutions. Below we introduce two of the models which have been used to explain the effects occurring in this region.The electrical double layerThe model which gave rise to the term 'electrical double layer' was first put forward in the 1850's by Helmholtz. In this model he assumed that no electron transfer reactions occur at the electrode and the solution is composed only of electrolyte. The interactions between the ions in solution and the electrode surface were asssumed to be electrostatic in nature and resulted from the fact that the electrode holds a charge density (q m)which arises from either an excess or deficiency of electrons at the electrode surface. In order for the interface to remain neutral the charge held on the electrode is balanced by the redistribution of ions close to the electrode surface. Helmholtz's view of this region is shown in the figure belowThe attracted ions are assumed to approach the electrode surface and form a layer balancing the electrode charge, the distance of approach is assumed to be limited to the radius of the ion and a single sphere of solvation round each ion. The overall result is two layers of charge (the double layer) and a potential drop which is confined to only this region (termed the outer Helmholtz Plane, OHP) in solution. The result is absolutely analogous to an electrical capacitor which has two plates of charge separated by some distance (d)with the potential drop occurring in a linear manner between the two plates. It is perhaps no surprise that when impedance analysis is performed on electrochemical systems the response due to the electrolyte redistribution is modelled in terms of capacitative elements.The model of Helmholtz while providing a basis for rationalising the behaviour of this region does not account for many factors such as, diffusion/mixing in solution, the possibility of absorption on to the surface and the interaction between solvent dipole moments and the electrode. A later model put forward by Stern begins to address some of these limitationsnow the ions are assumed to be able to move in solution and so the electrostatic interactions are in competition with Brownian motion. The result is still a region close to the electrode surface (100x10-10 m) containing an excess of one type of ion but now the potential drop occurs over the region called the diffuse layer.Many modifications and improvements have been made to these early models with the latest approaches using numerical modelling to follow the redistribution effects as the electrode potential is varied.在电子转移反应的讨论介绍，到目前为止，一直没有提到的电极/电解液界面的性质。
双电层(DEL)
Electrical Double LayerMason ChanXXXX UniversityIntroductionIn the interface of two different substances, the positive and negative charges are arranged in a surface layer. In solution, the solid surface is often charged due to the dissociation of surface groups or the selective adsorption of certain ions from the solution. Due to the requirement of electric neutrality, there must be redundant counter ions in the liquid near the charged surface which have the same number of charges as the solid surface but opposite signs. Charged surface and anti-charged ion form the double electric layer (DEL).Some of the counter ions, due to the electric attraction (or non-electric characteristic attraction), are so closely attached to the surface to form an adsorption layer (so call Stern layer). The rest of the ions are distributed in the solution, forming a second layer of DEL, so call diffuse layer. (Fig.1)Fig.1: Simplified illustration of the double electric layer (DEL)Three different models of DELIn order to study the double electric layer, a large amount of scientist have done a great deal of research. Science is a gradual process of infinite approaching to the truth, and the core of which is the construction of mathematical model.In 1879, Helmholtz proposed the flat plate model, we call it Helmholtz model (H model). Then in 1910 and 1913, the H model was modified by Gouy and Chapman. The diffusion double layer model was proposed in that year. Later, Stern came out with the Stern model on the basis of G-C model.1. Helmholtz model (H model)At the beginning, Helmholtz tried to figure out the problem of double electric layer. To do so, he establish a model of double layer and the core idea of his model is that the opposite charge is equally distributed on both sides of the interface. It is also the origin of the name ‘double layer’. (Fig.2)Fig.2: Scheme of the double electric layer (DEL) in Helmholtz model Furthermore, the structure can be regarded as a flat capacitor, and the relationship between the charge density (σ) on one side and the potential difference (V) between two layers of charges is described by the following formula:σ=εε0Vwhere D is the distance between the positive and negative charge centers Furthermore, the capacitance (C d) of the capacitor can be expressed as:C d=ðσðV=εε0dSo far, H model is successfully abstracted as a general electrochemistry scene into two basic formulas. However, there is an obvious defect in the model that C d is a constant value, but in the experimental observation, it is a variable, and the relative potential and electrolyte concentration will affect it value.For example, the measured value of mercury electrode in NaF electrolyte is shown below (Fig.3)Fig.3:Differential capacitance vs. potential for NaF solutions in contact with mercury at298K.As it show, there are two obvious trends: C d have V-shaped symmetrical distribution with respect to potential; The higher the concentration of electrolyte, the higher C d the value. Therefore, a good bilayer model needs to explain these two phenomena.2. Gouy-Chapman model (G-C model)To explain the actual experimental outcomes, Gouy and Chapman worked together to improve this model, which we call G-C model. The core idea of G-C model is to introduce a new concept: diffusion layer.In the interface between the electrode and electrolyte, charge is strictly distributed onthe surface of the electrode. However, this is not the case on the electrolyte side: due to the interaction between different ions, many charges will diffuse to the bulk solution far away from the interface. (Fig.4)Fig.4: Scheme of the double electric layer (DEL) in G-C modelAfter the improvement of G-C model, d in the original capacitance formula becomes a variable. It is not hard to imagine that when the potential difference between the two sides of the interface is larger, more ions will be compressed to the position close to the electrode; when the electrolyte concentration is high, the ions can also reach the charge balance with the electrode in a small space. The relationship between capacitance, potential and concentration in G-C model is as follows (Fig.5) (the double layer predicts that the aqueous solution of NaF is used as electrolyte)Fig.5:Differential capacitance vs. potential for NaF solutions at 298KAfter the improvement of G-C model, the theory of double electric layer has a good explanation for the change of C d. However, the G-C model also has its limitation: in the prediction chart, at both ends of the V-shaped curve, C d value tends to be infinite. In the actual test, C d value tends to be a constant; the predicted value of C d is much higher than the measured value. To sum up, we can say that the G-C model reveals only a part of the truth, but it still deviates from the real world.3. Stern modelIn the G-C model, the reason for the prediction of C d to be infinity is that the charge is abstracted as a point, which is also a common method in physics. However, when we have a large potential difference, the ‘point charges’ will be infinitely compressed to the position close to the electrode surface, so the distance d of positive and negative charges will be close to 0, resulting C d in the proximity to infinity. Based on the G-C model, Stern added a new condition: ions have size and came up with the Stern model. (Fig.6)Fig.6: Scheme of the double electric layer (DEL) in Stern modelIn the Stern model, Stern named the inner layer closer as Helmholtz layer. The capacitance C H generated by the layer is constant in the fixed system and would not affected by the potential difference. The outer layer is still a diffusion layer, producing capacitance C D. C H and C D are connected in series to form a double electric layer capacitor C d. The relationship between them is as follows:1 C d =1C H+1C DAccording to the Electricity, C d is always less than the smaller value of C H and C D. At low potential difference, C D is very small, which is mainly affected C d, and has the characteristics of V-shape. At high potential difference, C D is very large, and its contribution to C d can be ignored, C d is approaching to C H. The Stern model perfectly solve the problem in real experiment.ConclusionIn recent years, due to the rise of electrochemical energy storage and other fields, the theory of double electric layer has been further developed. For example, the model started to consider the adsorption at the interface. But with the increasing complexity of the model, the existing research methods also encounter bottlenecks. New techniques such as in situ characterization and molecular simulation have also been introduced. Although electrochemistry has a history of more than 200 years, it still leaves us a broad research space. Like what we said at the beginning, science is a gradual process of infinite approaching to the truth. To do that, it refer to the hard work of scientist generation by generation.Reference[1] https : //en:wikipedia:org/wiki/Double_layer_…sur f ace_science”[2] Electrical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd ed, Allen J. Bard, Larry R.Faulkner。
双电层理论(共8张PPT)
在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电势。 S固te体rn与对液扩体散总双的电电层位模差型即作等进于一热步力修学正电。势 0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。
比Stern层略右的曲线表示。 构这成模的 型平过面于称简为单，Ste由rn于平离面子。热运动，不可能形成平板电容器
H构e成lm的ho平ltz面双称电为层S模te型rn平面。 他 在认电为场吸 作附 用在 下固 ，体 带表 电面 质的点紧 和密 反层 离约 子有 分一 别、 向二 相个 反分 方子 向层 运的 动厚 。度，后被称为Stern层； 这在模Ste型rn过模于型简中单，，带由有于溶离剂子化热层运的动滑，移不界可面能与形溶成液平之板间电的容电器位差称为 电势。 固构体成与 的液平体面总称的为电Ste位rn差平即面等。于热力学电势 0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。 SHteelmrnh对o扩ltz散双双电电层层模模型型作进一步修正。 在电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。 只电有势在 总带是电比质热点力移学动电时势才低显，示外出加电解电质势会，使所以电它势又变被小称甚为至电改动变电符势号。。 在S电te场rn作模用型下中，，带带电有质溶点剂和化反层离的子滑分移别界向面相与反溶方液向之运间动的。电位差称为 电势。
这模型过于简单，由于离子热 运动，不可能形成平板电容器
扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层；
另一部分离子按一定的浓 度梯度扩散到本体溶液中，离 子的分布可用Boltzmann公式表
双电层和电动电势
Ag 与SnO2胶体表面上的电位离子锡酸根 结合成不溶解不电离的沉淀，使双电层遭 到破坏如下图所示： SnO2SnO32Na 2AgNO3
SnO2SnO3Ag2 2NaNO3
➢ 例2、正电性 F（e OH）3溶胶加入NaOH就
是中和带电量的一例。
➢ 氢氧根能够强烈的吸附在固定层中中和负 电量。当电解质氢氧根浓度一定时，不但 能将固定层中的电量逐渐减少以至全部中 和，而且还能吸附更多的氢氧根离子，转 变胶粒的电性。
➢ ③按电化学性质，贵重金属Po、Au等在 水中应带正电（电解质是正离子）。但是 这些金属的胶体粒子却带正电。
➢ 二、古埃和查普曼扩散双电层模型对其进 行了修正。
➢ 1、思想
➢ ①由于静电引力作用（离子吸附）和热运 动（晶格中某些离子溶解），两种效应的 结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反
的离子只有一部分紧密排列在固体表面 （仅有1、2个离子厚度），另一部分离 子与固体表面的距离则可以从紧密层一直 分散到本体溶液之中。双电层实际包括了 紧密层和扩散层两部分。
]1Cl
NaCl
4、[ F（e OH）3
4FeO 3OH
]1Cl
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaCl
5、[ F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
6、[ F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 6OH
]2Na
➢ 2、交换作用 ➢ ①发生在异电性离子（与胶粒电性相反）
与可动层之间。高价离子交换强。 ➢ 例如
双电层的形成和电极电位(精)
第四节 双电层的形成和电极电位电极电位是由于电极材料与电解液接触后,在接触的界面上形成的。
实质上是电极上的金属材料与电解液接触时,在两者之间发生电荷的定向移动,从而使金属电极和电解液接触界面两侧上分别带有等量异性电荷。
如图3-3所示。
图3-3铅蓄电池的工作原理示意图（1）双电层：电极表面等量异性电荷层。
（2）电极电位：两极板上带电的状态,形成各极板与电解液（设电解液电位为参考电位“0” 伏）有一定的电位差。
（也就形成各电极表面电位的电位差。
）铅蓄电池中电极表面等量异性电荷层的产生:电解液,（H2SO4）→（H +）+（SO 42-）正、负离子所带电量相等,整体电解液电性为中性,电离与化合处于动态平衡。
上述的动态平衡发生在金属负电极与电解液接触的界面上。
负极板上的金属铅（Pb ）与电解液接触时,电极上金属的电子较易成为自由电子,而金属正离子将会被电解液中的负离子吸引到电解液中,使电极与电解液接触界面在电解液一侧带上正电,而电极上带上负电。
负极板上双电层物质 （Pb 2+）：（2e ）。
＋ ： － 本质上讲双电层是电极与电解液之间形成一定电位差的物质基础。
负电极处双电层的正负电荷极电量会在一定条件下处于动态平衡。
正极板上的二氢化铅（PbO2）与电解液接触时：① PbO 2 + 2H 2SO 4 → Pb(SO4)2 + 2H 2O（注意:该化学反应没有氧化还原过程发生,只是分子间重新组合成的物质,没有电子得失情况）② Pb(SO4)2 →（Pb4+）和（SO 42-） （正四价离子的铅（Pb 4+）,具有较大得电子的能力,或者称该种离子的电位能较低,不容易使该离子再失去电子。
）于是（Pb 4+）会沉积于正极板上, 并吸引着电解液中硫酸根离子靠近正电极形成了正极板上的双电层, 使正极板上具有一定的电极电位。
正极板上双电层物质 （Pb 4+）：（SO 42-）＋ ： －顺便值得一提的是，当充足电后的铅蓄电池继续充电时，会导致电解液中水被电解，负极板上附有氢气（H 2），而正极板上附有氧气（O 2）。
双电层理论
双电层理论一．界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。
1.界面电荷层（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层（a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例：+++++M M2Hg–2e- = Hg22+ ，φ =0.1 VK+ + e- = K , φ= -1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
双电层模型
AgI
碘化银胶团示意图（KI过量）
(AgI) m ⋅ nI − ⋅ (n − x)K + ⋅xK + 胶核 扩散层 紧密层
胶粒 胶团
x−
（1）整个胶团是电中性的。 ） （2）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号，胶粒带电 ）胶粒电荷的符号取决于被吸附离子的符号， 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（ 被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差 的多少由被吸附离子与紧密层反号离子电荷之差（n - x）来决 ） 定。
对于双电层的具体结构， 对于双电层的具体结构， 最早于1879年Helmholtz提出平板模型； 年 提出平板模型 最早于 提出平板模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板模型，提出 年 修正了平板模型， 和 年 修正了平板模型 了扩散双电层模型； 扩散双电层模型； 后来1924年Stern又提出了 年 又提出了Stern模型。 模型。 后来 又提出了 模型
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 动单位是胶粒 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为 双电层压缩理论。 双电层压缩理论。 根据这一理论， 根据这一理论，可以解释为何在河流与海洋交界的 河口地区有大量的泥沙沉积。 河口地区有大量的泥沙沉积。
甚至胶体粒子有时会由于某种电 解质的加入而改变电泳方向， 解质的加入而改变电泳方向，即ζ 电 势改变符号。此时， 势改变符号。此时，进入紧密层的 反号离子电荷除中和固体表面的电 荷外还有剩余。 荷外还有剩余。
双电层理论——精选推荐
双电层理论表面物理化学所涉及的内容非常宽广，固体在溶液中的荷电性质，实际上影响着固体表面性质和界面区的电荷转移反应及其进行的速度。
由于多种极其重要的表面电化学效应的发现，表面电化学引起了许多种科学家的重视和研究。
第一节 双 电 层2.1.1 双电层的产生在自然界中，固体与液体接触时，固体表面的荷电现象实际上是普遍存在的。
它导致了固—液界面的液体一侧带着相反电荷，这种界面电荷影响界面周围介质中的离子分布，与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面（这种离子称为反离子Counter －ions ），而相同符号的离子（称为同离子Co －ions ）则被排离界面。
与此同时，离子的热运动又促使它们均匀混合在一起。
因此，在带电界面上形成一个扩散双电层（diffuse double layer ）。
所谓扩散，就是界面周围介质中的反离子的过量是以扩散形式分布的，而不是非常整齐地集中排列在带电界面的周围。
例如，人体内与血液接触的动静脉壁和血液中胶粒等界面区都存在双电层结构，致使血液在血管中畅通无阻地流动以输送全身新陈代谢的营养而不产生血栓。
双电层理论研究反离子的扩散分布和带电界面的性质。
固体在溶液中荷电而构成双电层的原因，除了外加电场之外，大致上可归纳为以下几种情况： ① 电离作用固体表面在溶液中产生电离或溶液中的电离成分依靠某种结合力与固体表面结合而使其荷电。
例如，玻璃与水接触时，玻璃中的硅酸盐可电离出钾离子、钠离子或氢离子等，于是使玻璃带负电性而溶液带正电性；蛋白质分子具有的羧基(—COOH)和胺基(—NH 2)官能团，当pH 值降低时（酸性），溶液中电离的H +与胺基以氢键结合，从而使蛋白质带正电，－NH 2+H 2O -NH 3++OH -，而溶液一侧带负电，即在羧酸介质中—COOH 的电离被高氢浓度离子所抑制：—COOH+H 2O -COO -+H 3O+ 当pH 值升高时（碱性），蛋白质的羧基电离而使其带负电。
双电层包括
双电层包括：内层(A) 外层（紧密层B+扩散层D）
内层A是矿物表面，即定位离子层：决定矿物表面的总电位的大小和符号
•定位离子:在固液两相间可以自由转移，并决定矿物表面电荷(或电位)，位于定位离子层内的离子。
紧密层B，或称斯特恩层。
配蘅离子受定位离子的静电作用。
在紧贴矿物表面形成的单层吸附层。
扩散层D，受定位离子静电引力作用和分子热运动的影响，在固液界面附近呈扩散状分布，离固液界面越远，配蘅离子的溶度逐渐减小，直至为零。
•表面电位（ψ0）:矿物表面与溶液之间的电位差。
零电点：ψ=0时定位离子浓度的负对数值，用PZC表示。
（已考）•(2)斯特恩电位（（ψδ）：水化配衡）：离子最紧密靠近表面的假设平面B与溶液
之间的电位差。
与ζ电位很接近，可看成与ζ电位相等
•.(3)动电位（ζ）：在外力（电场、机械力或重力）作用下，矿物与溶液沿滑动面C作相对运动时产生的电位差。
（已考）
等电点：矿表定位离子的电荷与滑移面内配衡离子的电荷相等，滑移面上的动电位ζ＝0（即双电层内处于等电状态）时，溶液中电（解质浓度的负对数值，记为PZR或IEP
选药剂以静电力吸附于颗粒表面的条件•.pH>PZC时，矿表带负电，阳离子捕收剂吸附•.pH<PZC时，矿表带正电，阴离子捕收剂吸附。
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时,如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位,荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换,界面两侧便形成符号相反的两层电荷,人们把界面上的这两个荷电层称为双电层;如金属、溶液界面M/L 两侧,若μM+>μM+L,则荷电粒子发生转移,金属表面荷负点；反之,则金属表面荷正,这种双电层常称为离子双层;尽管有时上述的离子双层并不存在,但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差,无论是金属表面,还是溶液表面,都存在着偶极层;由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层,称为偶极双电层;对任何一种金属而言,由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子;所以即使溶液一侧不存在偶极子层,但对金属与溶液的界面来说,这种偶极双层总是存在的;此外,溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上,形成一层电荷;这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层,可称之为吸附双层;这里应当注意：界面上第一层电荷的出现,靠的是静电力以外的其他化学与物理作用,而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的;如果界面上有了吸附双层,当然也会产生一定大小的电位差;金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成,但其中对电极反应速度有重大影响的,则主要是离子双层的电位差;离子双层的形成有两种可能的情况;一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的;另一种情况,是在外电源作用下强制形成的双电层;因为有的时候,当金属与溶液接触时,并不能自发地形成双电层;如将纯汞Hg放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层;但是,如果将Hg电极与外电源负极连接,外电源就向Hg电极供应电子,在其电位达到K+还原电位之前,电极上不会发生电化学反应,因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电;这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷如K+,形成双电层;双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层,从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型;关于带质点在双层内分布的问题,各个时期提出了不同的模型;这里着重讨论离子双电层结构的几个经典模型;（1）平板电容器模型早在19世纪末,亥姆霍茨Helmholtz就曾提出“平板电容器”模型,或称为“紧密双电层”,模型;按照这种模型,电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在紧密两侧,形成类似于平板电容器那样的双层结构;如果假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面,采用这种模型可以解释某种溶液中;测得的微分电容曲线在两侧各有一段水平的线段;但是这种模型完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值;2古依Gouty—查普曼Chapman模型为了绕过平板电容器模型所遭遇的困境,古依Gouty和查普曼Chapman在1913年前后,各自独立地提出了“分散双电层”模型;他们提出对溶液一侧离子分布的一种假想;这种假想与10年之后由Debye-Hackle提出的关于强电解质理论的前提具有相同的出发点1923年;他们认为：由于离子热运动的影响,溶液一侧的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上,而应当按照位能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中,即形成电荷的“分散层”;这种模型可以满意地解释稀溶液中出现的电容极小值;但是在电荷表面密度过高时,计算得出的电容值却远大于实验测得的数值,在发展过程中又出现了新的矛盾;（3）斯特恩Stern模型1924年,斯特恩Stern提出了一种改进后的双层模型;他是在古依Gouty—查普曼Chapman分散双层模型基础上发展起来的,同时又吸取了亥姆霍茨紧密双层模型的合理部分;根据这一模型,双电层可以同时具有紧密性和分散性;这种模型认为：当电极表面电荷密度较大,同时电解质溶液的总浓度较大约几摩尔/升以上时,液相中离子倾向于紧密地分布在界面上,这时可能形成所谓“紧密双电层”,与一个荷电的平板电容器相似;如果溶液中离子浓度不够大,或是电极表面电荷密度比较小,则是由于离子热运动,致使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在界面上,而使电荷分布具有一定的“分散性”;这种情况下,双电层包括“紧密层”与“分散层”两部分;设d为水化离子的半径,在与电极距离x=0至x=d的薄层中不可能存在电荷,也就是说,在紧密双电层中x≤d不存在离子电荷,故电场强度为恒指,电位梯度也保值不变,在此间隔中电位与x成线性变化,且此直线很陡;在x＞d的区间内,当x增大,电场强度及电位梯度的数值也随之变小,直至趋近于零;因此在分散层中,电位ψ随距离x呈曲线变化,曲线的形状先陡后缓;这时电极与溶液之间的电位差ψ实际包含两个组成部分：①紧密双电层中的电位差,ψ-ψ1；②分散层中的电位差,ψ1.这里的ψ和ψ1都是相对溶液内部的电位规定为零而言的;根据上面的讨论容易看出:如果电极表面所带电荷多,静电作用占优势,离子热运动的影响减小,双电层结构较紧密,在整个电位中,紧密层电位占地比例较大,即ψ1电位的值变小;溶液浓度增大时,离子热运动变困难,故分散层厚度减小,ψ1的值也减小;所以,电极表面带的电荷很多,并且溶液中离子的浓度很大时,分散层厚度几乎等于零,可以认为ψ1≈0；反之,当金属表面所带电荷极少,且溶液很稀,则分散层厚度可以变得相当大,以至于近似认为双层中紧密层不复存在;若电极表面所带电荷下降为零,则达到了很高的分散,离子双层随之消失;温度升高时,质点热运动增大,ψ1电位亦增大;当溶液与温度相同时,双电层的分散性随离子价数的增加4而减小;以上讨论金属与溶液之间的双电层时,只考虑了金属上的剩余电荷与溶液中的离子剩余电荷之间的作用,诚然,这是形成金属与溶液间双电层的主要原因;但除此之外,还有溶剂例如水的极性分子与金属上剩余电荷的作用以及溶液中某种负离子在金属上的特性吸附作用会影响界面双电层的结构;1963年,Backrest等考虑水和水和离子的定性吸附,对Gouty-Chapman-SternGCS模型进一步修正,提出紧密层分为内紧密层和外紧密层;内紧密层IHP由吸附水离子﹑特性吸附离子组成；外紧密层OHP为紧密层与分散层的分界,由水化离子组成;当电荷表面存在负的剩余电荷时,水化正离子并非与电极直接接触,二者之间存在着一层吸附水分子,在这种情况下,水化正离子距电极表面稍远些;由这种离子电荷构成的紧密层称为外紧密层;当电极表面化的剩余电荷为正时,构成双电层的的水化负离子的水化膜被破坏,并且它能挤掉吸附在电极表面上的水分子而与电极表面直接接触;这种情况下紧密层中负离子的中心线与电极表面距离比正离子小得多,可称之为内紧密层;因此根据构成双电层离子离子性质不同,紧密层有内层和外层之分,正如前所述,可以解释电极表面荷正电时,测得的电容值比电极表面荷负电时要大的原因;经典双电层理论的研究方法主要是根据假设模型计算得到界面参数并与实验测定值相比较,如果吻合,说明假设模型成立;而且在经典模式中,未考虑溶剂与溶质分子,离子的粒子性以及个粒子间的相互作用,认为在亥姆霍茨平面内每一点都是等单位的,而事实上,这个平面内不同点存在不同的电位值如果考虑亥姆霍茨平面内的离子电荷作为一个点电荷在金属表面层中引起的“镜像电荷”,则金属表面电荷的分布也是不均匀的;自20世纪70年代以来,双电层理论研究进一步向深度发展,如人们提出溶液离子为荷电硬球的设想,把溶剂近似为连续介质或简化为点偶极硬球来处理,以流体物理为基础,借助计算机模拟技术对经典模型进行修正,在双电层理论的研究中取得了一定的进展;近年来采用电化学扫描隧道显微镜等先进物理化学手段对双电层研究取得了一定的进展;有关最新双电层理论和研究请参看相关文献;双电层任何两个不同的接触都会在两相间产生,这是因分离引起的;两相各有过剩的电荷,相等,相反,相与,形成双电层;123概述在的金属-电解质的两相界面存在电势,同样将产生双电层electricaldoublelayer,其总厚度一般约为0.2-20纳米;电极的金属相为良导体,过剩电荷集中在表面；的较大,过剩电荷只部分紧贴相界面,称紧密双层compactdoublelayer；余下部分呈分散态,称分散双层diffusedoublelayer；有误译为“”;的核心步骤——迁越骤即活化步骤都需在紧密层中进行,影响电极反应的过程也发生在双电层中,故双电层结构的研究对于的理论和生产都有重要意义;胶核表面拥有一层离子,成为电位离子,电位离子层通过,把溶液中电荷相反的吸引到胶核周围,被吸引的离子称为,它们的电荷总量与电位离子的相等而符号相反;这样,在胶核周围介质的相间界面区域就形成所谓双电层;扩散双电层理论溶胶粒子带电,这些电荷的主要来源是从水溶液中选择性地吸附某种离子：吸附正离子胶粒带正电,吸附负离子带负电,但整个溶液是的,故还应有等量的反离子存在;固粒的离子和溶液中的反离子构成双电层;反离子在溶液中受到两个方向相反的作用：1.固粒表面被吸附的离子的引力,力图将它们拉向界面；2.离子本身的热运动,使之离开界面而扩散到溶液中去,其结果使反离子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面处反离子浓度大些；随着与界面距离的增大,反离子由多到少,形成扩散分布,如图3-7所示;MN代表粒子的平表面,设它吸附负离子,则电量相等的扩散分布,就好象大气层中气体分子按高度分布的状态;直到界面负电荷电力所不及处,过剩离子浓度等于零;带电表面及这些反离子,就构成扩散双电层;双电层的厚度随溶液中离子浓度和电荷数而不同;实验证明,溶胶粒子在电场下与溶液发生相对移动时,分界面不是在固液界面MN处,而是有一层液体牢固地附在固体表面,并随表面运动;按电泳算出的就是此滑动面上的电势,称电动电势或€-电势;€-电势除受决定电势的离子浓度影响外,还与溶液中其它电解质的浓度有关;当电解质浓度增加时,被压缩、变薄；同时某些具有特异性吸附能力的离子加入后,还可使€-电势符号改变。
双电层.ppt
理想极化电极
理想非极化电极
29
三、电毛细管曲线法
（一）、描述电极/溶液界面性质的主要参数
1、界面张力γ
界面张力也称比表面自由能。 比表面自由能：单位界面面积上过剩的吉布斯自由 能称为比表面自由能。 焦耳/m2=牛顿/m。
这类电极称为“理想极化电极”
25
理想极化电极定义：
外电源输入的电量全部用来改变电极/溶液界面结
构而不发生电化学反应的电极称为理想极化电极。
显然，为了研究电极/溶液界面性质，就应该选择 界面上不发生电化学反应，全部的电量用来改变界面 结构和电位的理想极化电极，这样就可以很方便地将 电极极化到不同电势，又便于定量地计算建立一定的 界面结构所需要的电量。
3
强大的电场可以使电子跃过界面，有些反应在一般 条件下无法进行，而在电极与溶液界面上确可以发 生，特别是电极电位可以人为地连续加以改变，因而
可以通过控制电极电位来改变反应速度。
2、电解液性质、电极材料及电极表面状态对电极反应 速度有很大的影响。这种影响称为“化学因素”
这些化学因素影响了界面的结构和性质，从而影 响了反应速度。
6
2、双电层种类及形成的原因
双电层的形成可以是自发的也可以在外电场作用下形 成，自发形成的双电层可分为以下三种：
（1）离子双电层 带电粒子在二相中的电化学位不等，在界面两侧发
生电荷转移而形成的电荷符号相反，数量相等的二个电 荷层，这种双电位层就是离子双电位层。
由于电荷在二相中转移形成的数量相等、符号相 反的二个剩余电荷层称为离子双电层。
(完整word版)双电层理论
双电层理论一．界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。
1.界面电荷层（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层（a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例：+++++M M2Hg–2e- = Hg22+ ，φ =0.1 VK+ + e- = K , φ= -1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
双电层
在扩散层中，电势随离表面距离的变化大致呈指数关系。对于平的带电表面，若Ψ0不很高，则扩散层中的电 势随离表面的距离x的变化可用图中式子表示。
Ψ=Ψd▪e-Kx
式中K的倒数称为双电层厚度，与溶液内部各种离子浓度（单位体积中的离子数目）及价数Zi的关系可用图 中式子表示。
式中 e为电子电荷；ε为溶液的电容率；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。上式表明，增加溶液中的离子 浓度与价数均使双电层变薄，扩散层内的电势降也因此加，带电表面则排斥同号离子并将反离子吸引至表面附近，溶液中离子的 分布情况由上述两种相对抗的作用的相对大小决定。根据O.斯特恩的观点，一部分反离子由于电性吸引或非电性 的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面紧密结合，构成吸附层（或称斯特恩层）。其余的离子则扩散地 分布在溶液中，构成双电层的扩散层（或称古伊层）。由于带电表面的吸引作用，在扩散层中反离子的浓度远大 于同号离子。离表面越远，过剩的反离子越少，直至在溶液内部反离子的浓度与同号离子相等。
双电层
过剩的电荷相与吸引
01 介绍
03 结构 05 实验证明
目录
02 理论 04 详解
任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等， 正负号相反，相互吸引，形成双电层。
介绍
双电层理论
双电层理论界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时, 表面活性物质的表面吸附使C a>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子(或离子)之间必然发生相互作用，形成双电 层。
1. 界面电荷层(1)当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
(2)出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2. 界面电荷层的形成(1)自发形成的双电层 (a )离子双电层(2)强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作 用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例:/溶液界面MSM F F干㊀+ (b )吸附双电层 (C )偶极双电层的带电状况（因而改变界面区的电势差），而不致引起任何电化学反应的电 极。
如KCI 溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变 化的电极。
双电层的建立，引起电位差的变化，这种电位差变化对金属离子继续进 入溶液有阻滞作用，相反有利于返回金属表面。
电化学 第2章 双电层(1)
第2章 电极/溶液界面的结构和性质（Properties of Metal/Solution Interface or Properties of Electrode/Electrolyte Interface ）前面介绍过，电化学反应是在电极/溶液界面进行的异相反应。
尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进行的。
反过来说，该界面是实现电化学反应的场所，而这个场所的基本结构和性质对界面反应的动力学规律有很大影响。
我们研究界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反应速度的影响。
在不同性质或附加一些不同条件的电极表面上，同一电极反应的进行速度可以很不相同，有时这种差别甚至可以超过十几个数量级。
为什么不同电极表面的“反应能力”会出现这样大的差别呢？或者说什么样的影响造成这种差别呢？主要原因可大致归纳为两个方面。
第一方面：化学因素（1）电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。
比如，2H 析出反应：↑=+-+222H e H该反应在Pt 电极上要比在Hg 电极上进行的速度大1010倍，即1010/≥Hg Pt v v （当然，其它条件应同：ϕ、S 等）。
这就是说，对于2H 析出反应而言，Pt 的催化活性要比Hg 大得多。
（2）当电极表面出现吸附或成相的有机或无机化合物层，或者表面状态不同（粗糙程度等），活性也不同。
如：2PbO （acid Pb -电池正极活性物质）有α和β两种晶型，其活性不同。
第二方面：电场因素S M /界面上的电场强度（大致对应于ϕ）对电极反应的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反应速度的大小：i W →→ϕ界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要接受这个事实：有电场。
那么这个电场因素对反应的影响有多大呢？（1）许多电极反应，ϕ改变0.1~0.2V ，)(i v 可变10倍。
ϕ改变1~2V ，)(i v 可变1010倍。
一般的电极反应，ϕ的变化都可以达到1~2V 的程度，很一般。
双电层
双电层理论的历史背景
⑴平板电容器模型(紧密层模型)（1879 ） ⑵扩散双电层模型:（1910-1913） ⑶Stern模型 （1924） ⑷Grahame修正的GCS模型 ⑸BDM模型
双电层理论的定义
定义：在水中，固体表面因表面基团的 解离或自溶液中选择性吸附某种离子而 带电，带电表面与反离子构成双电层的 理论。
双电层的结构
静电作用使得符号相反的剩余电荷力相互靠近，形成紧 密的双电层结构，简称紧密层。
热运动使带电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不 可能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性， 形成分散层。双电层由紧密层和分散层两部分组成。
电极溶液界面的紧密 面双电层结构
谢谢！
双电层理论在钛白粉行业的应用
通常钛白粉生产工艺要求浆液具有较高 的固含量、较低粘度同时具有较好的稳 定性。 1、首先粒子不能太大，如果粒子引力足 够大，彼此就会相互粘附，导致粒子束 快速沉降（如：絮凝）。 2、另一重要因素是粒子间的吸引力。
通常采用的防止絮凝的方法可以通过双 电层稳定机制来解决，即通过调节pH 值使颗粒表面带上一定的表面电荷，形 成双电层；通过双电层之间的排斥力使 粒子之间的引力大大降低，从而实现粉 体的分散。这就是在水性溶剂中, 钛白 粉呈现高度的分散性的原因。
双电层及其结构模型
双电层及其结构模型双电层是指由正负离子之间形成的电荷层，存在于液体中。
它由紧密吸附在电极表面的正离子层（即化学吸附层）和漂浮在电极表面附近的负离子层（即物理吸附层）组成。
这种双电层的存在是由离子在液体中的溶解度和电离度决定的。
双电层的结构模型可以分为两种，分别是亚布力德双电层模型和海维赛德双电层模型。
亚布力德双电层模型是由瑞士物理学家亚布力德在20世纪30年代提出的。
他认为双电层可以看作由一个内层和一个外层组成。
内层是紧贴电极表面的化学吸附层，包含正离子和一些吸附的溶质分子。
溶质分子与电极表面之间通过共价键或静电相互作用而吸附在一起。
外层则是由溶剂中的负离子组成的物理吸附层，负离子漂浮在电极表面附近，受到电极电场的作用而停留在该位置。
这种模型认为，双电层是稳定的，且在不同电势条件下会有不同的结构。
海维赛德双电层模型是由英国科学家海维赛德在20世纪起提出并发展的。
这个模型认为双电层由内层和外层组成，类似于亚布力德的模型。
但是，海维赛德提出了一种新的概念，即溶剂分子的极化。
他认为，在电极表面附近，溶剂分子会被电场极化，形成一个特定方向的电偶极子，这些电偶极子会受到电场力的作用而定向堆积，形成外层。
因此，海维赛德提出的双电层模型中考虑了电极表面电场对溶剂的影响。
总的来说，双电层的结构模型揭示了离子在液体中的封闭性和电极表面的吸附现象。
根据这些模型，我们可以更好地理解双电层的形成和性质，进一步研究电化学反应、电容和电化学储能等领域的基本原理和应用。
电化学界面的基本结构特征：双电层
学
（1）双电层是电子导体/电解质溶液的界面区，是电化学反应和电化学现象发生的场所。
电
化
（2）定量判据
大
学
紧密层d≈1个水化离子层的半径
分散层≈若干水化离子层的半径
①双电层的原型
浙
江
因此，双电层的平均厚度≈若干水化离子层的半径 1 Å~1nm
②双电层电容的大小 =
∙0
Τ
2
为双电层内介质的相对介电常数。0 为真空介电常数。
偶极化的水溶液 ≈5， 0 = 8. 85×10-8 μF/cm
将d=0.5nm代入，C ≈10 μF/cm2
其中Δ ≈1nm
化
=
电
=
学
③双电层内电场的大小
Δ(Δ)
Δ
= 1 × 109 Τ
江
改变值将为Δ =
大
学
虽然ΔV 未知，但如果双电层两侧电压变化1V时（即Δ(Δ) =1V），则双电层内电场的
2.2 人为可控的双电层结构
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
电
e
化
n e-
e
大
学
e
e
e
浙
江
Me
e
e
e
e
e
e
n 1 e-
n1+n2=n
O+n2 e-→R
化
学
2.3双电层模型理论
江
大
学
电
（1）紧密层模型（Helmgoltz理论）：双电层两侧电荷趋向于紧贴电极表面排列
双电层及其结构ppt课件
大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有少数 水化能较小的阳离子如Tl+，Cs+等离子能发生 特性吸附。除了F-离子外，几乎所有的无机阴 离子都或多或少地发生特性吸附
在实际工作中，人们常利用界面吸附现象对电 极过程的影响来控制电化以下两种作用：
在界面上参加电化学反 应而被消耗 ；
用来改变界面结构，参 与建立或改变双电层。
Rf
C
图4-1(a) 电极等效电路
动画
精选ppt
6
理想极化电极（重要概念）
定义：在一定电位范 围内，有电量通过时 不发生电化学反应的 电极体系称为理想极 化电极。
C
理想极化电极等效电路
精选ppt
26
3、零电荷电位的用途
零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的 动力学问题的几个作用：
通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号 和数量。例判断q的符号：
例：对于体系 Hg KCl 0 0.19V
当：10.1V 2 时； 20.2V 4 时：
qq12
0 0
精选ppt
27
零电荷电位的电极电位值体现了电极／溶液界 面的性质， φ0处一切依赖于q的表面性质均达 极限值 ，所以 φ0 是个特征点 ，这些特征有助 于人们对界面性质和界面反应的深入研究；
的剩余电荷所引起的相互作用 短程力作用 ：电极与溶液中各种粒子（离子、
溶质分子、溶剂分子等）之间的相互作用 热运动：两相中的荷电粒子都处于不停的热运
动之中 。
动画
精选ppt
32
1、静电作用下双电层结构
静电作用是一种长程力的 相互作用，它使符号相反 的剩余电荷力图相互靠近， 趋向于紧贴着电极表面排 列，形成紧密双电层结构， 简称紧密层。
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理想极化电极- 全电极电势范围内具有上述非法拉第过程特征的电极, 适合用于金
属/溶液界面性质的研究。(具有上述特征的电极电势范围称为极化区.)
荷电界面如何产生及其意义？
平衡态 ：平衡电极电势；电极荷电状况、反应物种类及溶 液浓度有关。
E
Mz+
M
EF M Er
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
－ － － － － － － ＋ －
1 （1） T＝0 K f (E) = E < EF f(E)=1; E − EF 1 + exp( ) E > EF f(E) = 0. kT
EF－绝对零度下电子占有(填 充)的最高能级 (价带顶部） T= 0 K
EF
价带顶部
（2） T≠0 K h 2 3ne ' • E ＝ EF， f(E)=1/2； EF = 2m（ 8π ） e • E- EF < kT 1/2 < f(E)<1; • E –EF > kT 0< f(E)<1/2
W2＝ -Fχ
=?
电子的电化学势
0
～1µm
∞
d
与金属电子逸出功Φ和化学势µ0有以下关系: µe µe = − e0ψ − Φ µ = µe − e0φ e
µ= µe (1 mol) − Fφ e (1 mol)
µe （ 1 mol）= − Fψ − NΦ
~
金属能级、电子态密度和电子分布
真空中孤立导体的自由电子 （不带电状态） 自由电子 为金属中各原子实所共有的可以自由移动的价电子 自由电子的能量： 动能+势能, 势能包括体相和表面的贡献
Sol
Fe2+
Fe3+ + e
s s µ eM = µ Fe 2+ − µ Fe3+
( E ∝ -E电势)
（平衡时，平衡电势）
非平衡态 （ 外电路控制），向电极注入或移去电子（控制电 极电势），从而产生新的荷电界面（改变荷电界面）; 荷电状 况与电极电势、电极材料、电解液浓度有关。
金属-电解液界面双电层电势分布
＋ － ＋ － ＋ ＋ － ＋ － － ＋ － ＋ －
荷电界面是如何产生的？ 界面：组成、浓度、结构或性质不同的区域 电化学界面：包含不同荷电性质的界面区域
双电层区 界面区
-定性描述：界面双电层结构 -定量描述：界面电势的分布,离子的浓度分布
1. 电极/溶液界面是荷电界面 2. 在荷电界面上的吸附过程（非法拉第过程） 3. 在荷电界面上发生的含电子得失过程（法拉第过程） 3. 界面的化学性质极大影响界面反应动力学(化学因素)
3.5 电极/溶液界面结构模型
电极/溶液界面基本图像 －紧密层和分散层 GCS 分散层理论 －界面电势分布 无离子特性吸附的紧密层模型 －溶剂层模型 离子特性吸附 －对界面电势分布和电极反应速率的影响 3.6 零电荷电位 (PZC)
2.1 金属/电解液界面性质及研究意义
什么是界面？ 电化学界面的特征及其种类？
Ox+ z e = Red
• 建立稳态界面电势差
外界控制电极电势 电极电势负移: 进一步注入电子 电极电势正移: 移出电子
∆ Mφ S = φ M - φ S
金属-电解液界面电势及分布
qM ++++
-
0
0
d
φS φM
+
- -+ -+ - -+ -
-φ
金属
电解液
真空
金属球与它周围的电解液层 (Bard p40)
5. 重点理解零电荷电势的意义并掌握其测量方法
3.1 电极/溶液界面研究意义 3.2 相间电势和电极电势 *静电学知识复习 实物相的电势 – 外电势、内电势(外电势+表面电势)和电化学势 电化学势与费米能级、相间电势、电极电势，氢标电势与费米能级 3.3 电化学界面的热力学 表面张力、表面超量、双电层电容 Gibbs 吸附等温式（电毛细现象）、电毛细方程 3.4 界面电参数和表面超量的实验测定 电毛细曲线、微分电容曲线、零电荷电位、表面超量
2+
Cl−
M s − µZn µeM = µZn
（平衡时）
= µZn − µZn 2（平衡时） 法拉第过程 （平衡时，但非平衡电势） + 非法拉第过程 (含非法拉第过程)
s ad = µCl µCl
Cl-ad
−
法拉第过程 - 涉及电化学反应的过程 非法拉第过程 - 电化学反应以外的电极过程
• 外加电压仅使金属表面电荷密度发生变化，但不引起穿越界面区的持续电流流动; • 微小的电极电势改变可引起表面电荷面密度和界面电势差的明显改变.
EF
价带顶部
？
价带底部
费米能级 (Fermi level, EF ) 自由电子按照动能大小依次放 置在不同的能级上直至填满所有电子. 绝对零度下电子 最高填充能级称为费米能级. 电子在费米能级处所具有的动能为 EF’
2 3ne 2/3 h ' EF = （ ） 2me 8π
n
e
= N /V 为电子的体积浓度 e
W1
∞
W1 ψ = ψ s −ψ ∞ = − ∫ dE ⋅ dl = ∞ ze0
s
表面电势 χ - 单位正电荷穿越表面偶极层所作
的电功.
χ=
W2 ze0
W2 W1
内电势 φ - 单位正电荷从无穷远处越过表面相所
作的电功.
∞
φ =ψ + χ
荷电粒子在金属中的电化学势
µ - 荷电粒子从无穷远处进入到球体内所作的全部功 (包
CE N ( E ) dE = dE E − EF 1 + exp( ) kT
12
Energy
DOS(E)
金属接触电势 (contact potential )是二个金属的外电势之差
e
二种不同逸出功的金属相接触将发生电子 转移直至电子在两相电化学势相等,并建 立稳定界面电势差.
E=0 Φα Φβ
µ eα = µ eβ
∞
W1 ψ= - e0
W2 χ= - e0
+E W1＝ -Fψ µe - Fφ
µe = µe + (W1 + W2 ) = µe − e0φ = ( e0 χ − Φ ) − e0 ( χ + ψ ) = −e0ψ − Φ
实物相中电子所 处的最高能级位 置
Φ = - (W2 + µe )
µe = e0 χ − Φ
（固体物理计算结果 EF’ ~ 几个 eV） 电子逸出功Φ 自由电子从费米能级EF 逃逸到真空中 表面附近所作的功. (Work function)
(《Solid state physics》 by N. W. Ashcroft, N. D. Mermin)
电子在EF的能级上的占有几率
导体中电子的能级按一定规律分布，电子处在能及E的几率 符合Fermi-Dirac统计分布函数
转移并达平衡后
α β
Φβ + ∆E ＝Φα
∆βψ α = (Φα − Φ β ) / e0
• 平衡时, 费米能级持平
(能量位置相等)
• 二相势阱顶部的能量差为 ∆E= (Φα - Φβ), 即电子系统静电势能差 电势差为 ∆ βUα =Uβ-Uα =∆E/e0 = (Φα-Φβ ) / e0
,
即外部电势差 ∆βΨα
E 0
E
EF
Φ
µ eM
0 (真空无穷远）
µ eM
EF
Φ
EF '
Ψ=0 （不荷电）
~ µ e = − Fψ − NΦ
EF '
Ψ>0 （荷正电）
金属电子态密度
金属电子态密度：
DOS ( E )
= CE 2
EF
E-(E+dE)之间能级密度为：
DOS ( E ) dE
= CE dE
2
E-(E+dE)之间电子密度为：
价带底部
2/3
EF－占有几率为1/2 的电子能级.
(E-Ef) /KT
孤立导体表面的电荷密度分布
电子密度在表面分布的“电子气”(Jellium) 模型
+
D(+)
D(-)
-
0.1-0.2 nm
• 在金属的表面层中，电子密度呈现为变化较快
的衰减，造成势垒，束缚自由电子脱离金属.
费米能级与电子逸出功和电化学势的比较
紧密层
＋－ ＋ － ＋ ＋－ ＋ － － ＋－ ＋ －
OHP
φM
分散层
M
S
φ φ2
0
～0.3
φ M - φ2 φ2
nm nm～µm
电极-溶液界面
d
金属-电解液界面电势分布 (无特性吸附时) 电极-溶液界面(区) 电势差与电极材料, 电解液组成和浓度有关, 电势 分布复杂. 由于分散层和φ2 电势的存在, 驱动界面电荷转移的有效电势与外界所 施加电势可有显著差别
平衡时,金属接触电势∆ βU α 近似等于功函 之差, 且为二相的外部电势差 ∆βΨ α.
α
接触电势 ∆ α U β –+ –+ β –+
e
E
Φα Φβ Wα
电子系统静电势能差
∆E
EFβ
β
Φα
EFα
' α EF
Wβ
EF
' α EF
Φβ Wα
α
' EF
β
α
' β EF
Wβ
β
接触前
' ' 、E F 基本不变 • 电子转移前后 E F