硼烷及其衍生物和过渡金属

B6H62-总共有26个价电子 , 其中6个端梢B－H键用 去12个电子, 剩下14个电 子全部用于骨架成键, 价 电子构型为 (a1g)2(t2g)6(t1u)6, 即有7对( ＝6＋1)骨架键对, 由于所 有骨架电子都进入成键轨 道且高度离域, 而且最高 占有轨道t1u与最低未占有 轨道t1u*能级又相差较大, 所以B6H62－在热力学和 动力学上都较稳定。
这样, 2个硼原子各用 一条sp3杂化轨道和氢原 子的1s轨道相互作用: 三 个原子、三条原子轨道 组合成3条分子轨道, 其 中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填 在成键分子轨道上, 形成 三中心两电子的(3C－ 2e)氢桥键。在B2H6分 子中, 有2条这样的3C－ 2e氢桥键。 因此, 在B2H6分子 中存在 2种硼氢键, 即 4条2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。
通式: BnHn+6
命名原则：
硼烷命名类似于有机烷烃， 用BnHm 表示； 硼原子数在10以内的用干支词头（甲、乙、丙、 丁、戊、己、庚、辛、壬、癸） 表示，超过10 的用数字表示，氢原子原子数用阿拉伯数码标 识在括弧中。 例如：B5H9称戊硼院(9)，B20H16则为二十硼烷(16) 等等．
二、硼烷结构的核磁共振研究
四、硼烷的电子结构和分子轨道处理
硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的 价电子层有一条2s三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道 数多于价电子数。
以简单的硼烷B2H6为例, 它的结构图示。
由图可见, 每个硼原子周围有4个接近于四面体排布的H原子。 但B2H6分子总共只有12个价电子, 它没有足够的价电子使所有相 邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C－2e), 其中端梢 的4条B－H键总共用去了12个价电子中的8个, 还余下 4个电子能 用于将两个B和两个H连到一起(对于每一个 B原子, 在形成两条端 梢的B－H键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道, 还剩下2条 sp3杂化轨道和1个价电子, 可用于进一步成键)。
第六章 硼烷及其衍生物和 过渡金属
6.1 硼烷和碳硼烷
郭杰
2010.11
一、硼烷的分类和结构
硼烷(Borane)系硼氢化物通称;
骨架特征+命名
三种基本结构： 1. 闭式-硼烷阴子
通式：BnHn2-（n＝6-12); 骨架特征:n个硼原子构成多 体骨架（多个三角形面组 成,硼原子占据着顶点的位 置；每个硼原子均有一端 梢的氢原子与之链合，这 种端梢的B—H键又称外向 B—H键)；因骨架多面体 形如笼，故有笼形硼烷之 称。
骨架成键分子轨道数： (BH)62-中每个B原子的 2个切向的p轨道和1个内向sp轨 道，共3个轨道用于把簇原子链合在一起；用于B6簇骨 架的原子轨道数 = 3×6 = 18；18原子轨道相互作用， 产生7个成键分子轨道.
拓扑规则： (1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面； (2)分子中相邻的两个B原子之间至少有一根B-B， B-H-B或B-BB键相联结； (3)两个B原子间不能同时存在2c—2e的B—B键和3c一2e的B-HB或B-B-B键； (4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成.
所以B4H10的拓扑图应是4012的图像
命名：沿最高次轴，顺时针方向 依次标号，见下图。
2.巢式-硼烷
通式：BnHn+4
骨架特征： 可以看成由闭式-硼烷阴离 子的多面体骨架去掉一 个顶衍生而来，它们是 开口的、不完全的或缺 顶的多面体；
命名方法：沿投影图顺时针方向依次标号， 见下图
3. 网式-硼烷
骨架特征： 可看成由闭 式-硼烷阴离子的多面 体骨架去掉两个相邻 的顶衍生而来，也可 看成山开式-硼烷的骨 架再去掉一个相邻的 顶衍生而来；
命名规则： 同硼烷命名；标明骨架结构； 碳原子尽可能给以最 小编号。
性质：
1、立体异构和异构重排
因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体, 加热不稳 定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中, 若有两个碳原 子, 则离得越远异构体越稳定。 例：二碳代-闭式-十二硼烷(12) C2B10H12 稳定性：对 > 间 > 邻
这样一来, 六个 B共有6条型spz 杂化AO和12条型AO, 共18 条AO轨道可用于参与形成骨架成键。 6条型AO可组成六条MO, 这6条 MO按对称性可以分为三组: 单重的a1g(强成键), 三重的t1u*(反 键)和二重的eg*(强反键); 12条 型AO则组成四组 MO： t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并 ,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键) 由 AO组成的t1u与由AO组成的 t 1u * 具有相同的对称性, 他们的相互作 用引起和轨道的混合, 从而使 t1u(/*)能级降低, t1u*(*/)能级上升 。
最直接有效的手段是X-射线晶体结构测定; 研究硼烷结构常用：11B NMR法 B-H之间偶合产生 的多重峰数目等于 (2nIo + 1), n为H的 数目,Io= ½ (即1H 的核自旋量子数);
下图为B10H14的11B NMR谱
三、碳硼烷
当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素 原子取代之后便会得到杂硼烷, 最重要的一类杂硼烷 是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼 氢负离子基团(BH )是等电子体, 可以互相取代。因此, 碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的 － 部分BH 基团所得到的产物。
在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素, (2C －2e)的B－B键, 闭式(3C－2e)硼键, 开式(3C－2e)硼桥键。 ＋ 拓扑代码 1.外向型端稍B－H键 B－H 2C－2e x ＋ 2.切向型端稍B－H键 B－H 2C－2e H 3.桥式B－H－B键 4.B－B键 B－B B B B B 3C－2e 2C－2e
x = m – s t = n – s 2y = s – x m/2 ≤ s ≤ m
① ② ③ ④
例：推算B4H10的styx数，确定其 拓扑图像 (BH)4H6 n = 4, m = 6 m/2 = 3 s = 3, 4,5,6 s t 3 1 4 0 5 -1 6 -2 y 0 1 2 3 x 3 2 1 0
碳硼烷和母体硼烷相比，骨架结构基本不变。
碳硼烷的合成
碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2－B10C2H12碳硼烷的合 成为例： n-Pr2O B10H14＋2Et2S [(C2H5)2S]2[B10H12]＋H2 n-Pr2O [(C2H5)2S]2[B10H12]＋C2H2 B10C2H12＋H2＋2Et2S 戊硼烷（9）与乙炔反应制得C2B4H8: 巢式-B5H9+C2H2 巢式-4,5-C2B4H8+1/2B2H6
2.CH基团上的H的弱酸性反应 对C原子来说，骨架具有强的吸电子性，故CH键 中的H呈弱酸性，容易被强碱去质子化，进一步发生 一系列化学反应。
3、亲电反应（硼原子上的反应）
因碳原子的电负性比硼大, 使得 碳附近的硼略带正电, 容易发生 亲核进攻(亲电反应)。尤其是当 两个碳原子处于临位时, 他们的 协同吸电子效应使附近的硼更 容易发生亲核进攻。所以，碳 硼烷的亲电反应性比相应的硼 烷 负 离 子 大 。
＋
s
y
t t
B
5.开式B－B－B硼桥键* B 3C－2e
6.闭式B－B－B硼桥键
B
B
3C－2e
（பைடு நூலகம்）半拓扑法:
Lipscomb提出的“拓扑法”（所谓拓扑图像）是指仅关心分子 中原子间以何种形式的化学链相联，而不关心具体的键长、键角 等参数，即用styx等4个数来表示硼（BnHn+m)中除端梢外向 B—H键以外的其它类型的化学键类型和数目。 基本假设是：硼烷[(BH)nHm] (或BnHn+m )的每个硼原子形成4 根键，它们可能是2c- 2e的B-H或B-B 键，也可能是3c-2e的BH-B或B-B-B键．由于B原子提供2个价电子（1个与H形成非骨架 B-H键），每个氢原了提供一个电子。 因此，m, n 和styx之间有如下关系： 骨架电子平衡：2(s+t+y +x) = 2n+m 轨道平衡：3(s+t)+2(y+x) = 3n+m 质子平衡：s + x = m
局限性： 分子对称性 适合判定某些巢式和蛛网式硼烷的拓扑结构图，对闭 合式硼烷阴离子不适合．
（二）分子轨道法与骨架成键电子对理论
以闭式－己硼烷阴离子B6H62－为例：
己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构, 每个顶 点上的B原子, 用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化, 生 成两条spz杂化轨道(属于 型AO)。其中, 朝向外面 的一条spz杂化轨道与H的 1s 轨道重叠生成外向型 的B－H键, 剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于 参与骨架成键；在B上还有两条未参与杂化的轨道, 他们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上, 并与假想 的多面体成切线的px和py AO, 这两条 轨道, 也可用 于参与形成骨架。