农药中间体
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农药市场
• 农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上60亿人口温饱问题的有力 措施。
• 近年来中国农药工业发展十分迅速，在10年左右的时间里，农药产量几乎翻 了一番，农药品种成倍增长。然而中国农药机遇与风险共存，中国庞大的农 药市场使外国大公司斥巨资进入，竞争将更加激烈。未来中国可能会成为全 球的主要化工原料及制剂生产基地，农药进出口贸易将急剧增长。
4、丙烯酰氯路线 CH2
cat
CHCOOH + PCl3
CH2
CHCOCl
CCl3CN
CuCl +
Cl
HCl +
Cl
Cl
Cl
Na2CO3
CH3COOCH2CH5 /H2O
Cl
NO
Cl
N
NC CCl2 CH2 CHCl COCl
Cl Cl
H2SO4
ONa Cl
Cl N OH
丙烯酰氯路线法，需要制备丙烯酰氯和三氯乙腈， 反应步骤更多，工艺流程更长，又需要有机锡、有机磷 等昂贵催化剂和较贵重的溶剂，生产上不宜采用。
三氯乙酰氯路线 与吡啶路线的对比
目前进行工业化生产的工艺只有三氯乙酰氯路 线 与吡啶路线。
三氯乙酰氯路线工艺复杂，但设备简单。该路 线操作条件苛刻，吡啶酚收率较低，国内约为65%左 右，生产成本较高，而且在生产过程产生大量废水 和废渣，同时，作为原料的三氯乙酰氯本身毒性也 大，因此，易对环境造成较大污染。
吡啶路线工艺路线较长，但操作容易，吡啶酚 收率高，产品质量好，生产成本较低，对环境污染
较小。是一条具有竞争力的生产路线。
吡啶催化氯化
+ Cl2 N
HCl +
Cl N
Cl
Cl
Cl
Cl
N Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl N
Cl Cl2
Cl
N
Cl Cl2
Cl2 Cl
Cl N
反应温度的影响
产物中氯代吡啶的组成(%)
杀虫市场
2006年杀虫剂需求总量约为14.25万吨，高 毒有机磷农药占杀虫剂市场的10%以上。根据 国家有关规定，自2007年1月1日起，甲胺磷等 5种高毒农药原药除保留部分出口外，将被全 面禁止在国内销售和使用。因此2007年高毒农 药禁售以后，将会空出10%以上的市场。
毒死蜱市场
毒死蜱是一种广谱、高效、低残留、低 污染的有机磷杀虫剂，是一种国际上普遍使 用、替代高毒农药的杀虫剂品种，是目前全 球应用最广泛的五种杀虫剂之一 。在高毒农 药退市后，毒死蜱的每年的市场需求应在 1.5-2万吨左右，但目前毒死蜱的年需求量只 在1～2千吨左右。造成这种情况的原因一是 高毒农药目前还在继续使用，更重要的是生 产毒死蜱的成本较高，市场竞争力较低。
• 2006年，全国化学农药原药累计产量（折100%）129.6万吨，同比增长20.2%， 增幅基本与上年持平。其中，杀虫剂产量50.5万吨，同比增长10%；杀菌剂产 量11.2万吨，同比增长11.7%；除草剂产量38.7万吨，同比增长29%，增幅较 上年提高4.2个百分点。
• 2007年1月1日起，中国将全面禁止甲胺磷等5种高毒农药在农业上的使用，预 计2007年，全国杀虫剂、杀菌剂需求总量约为7.55万吨和14.51万吨，需求同 比基本持平；除草剂需求将保持一定增幅，需求总量为7.28万吨，将比2006年 增长5.11%；植物生长调节剂、杀鼠剂的需求也将保持持续增加，需求量分别 为2938吨和769.59吨。到2010年，高毒农药退出将给市场留下100亿元的缺口。 随着全球生物技术热浪的兴起，无公害、无污染、无残留、成本低且不易产 生抗性的优点使中国生物农药重获青睐，并以年销售额增长10%-20%的速度 迅速发展。农药制造行业是关系到农业生产的重要农资产品制造行业，在化 工行业中占据重要地位。
2、吡啶路线
97.5%
96.1%
96.7%
3、三氯乙酸苯酯路线
O CCl3C O
O + CH2 CH CN CuCl Nc CHCl CH2 CCl2 C O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ无水环丁砜
Cl
Cl
HCl
Cl
N OH
53.7％
三氯乙酯苯酯路线法需要大量的贵重溶剂环丁砜以及甲基 叔丁基醚和干燥的氯化氢，溶剂回收困难，生产中又有大量的 副产苯酚要回收，苯酚的性质与三氯吡啶酚相近，回收困难更 大，再则该条路线法合成的总收率不高，只有53.7％，又需先 制备三氯乙酸苯酯，因此很难工业化。
数据来源：国家统计局 中国石油和化工行业协会 石 油和化学工业规划院 中国农药行业协会校正数据
我国农药行业的进口与出口
我国农药行业具有很强的外向性，出口产品占总产量比例在 40%以上。2005年我国农药出口量42.5万吨，出口金额14亿美 元，年增长率分别为9.5%和18.1%。2005年我国农药进口量仅 3.7万吨，进口金额1.82亿元，基本保持平稳。从出口的产品 结构上看，杀虫剂、除草剂和杀菌剂的比例分别占数量的 31%、48%和15%，占金额的34%、42%和19%。从进口的产 品结构上看，杀虫剂、除草剂和杀菌剂所占比例为数量的 21%、 48%和31%，占金额的24%、40%和34%，杀菌剂进口 保持较快增长。我国农药出口到150多个国家和地区，基本覆 盖了全球农药市场，但主要以原药为主，大约占出口总量的 60%左右。亚洲的发展中国家是我国最大的出口市场，占我 国出口总量的51%，其次为拉丁美洲，占出口总量的22%，再 次是欧洲，占9%，非洲只占7.5%。巴基斯坦、泰国、美国、 阿根廷和巴拉圭是我国前五大出口市场。
2、吡啶路线
3、三氯乙酸苯酯路线
4、丙烯酰氯路线
1、三氯乙酰氯路线
CCl3COCl
CH2 CH CuCl
CN
NC
CHCl
CH2
CCl2 COCl
Cl HCl
Cl N
Cl Cl
Na2CO3
Cl
or NaOH
O
Cl
Cl
Cl
HCl
N ONa
Cl
Cl N OH
分步法：总收率为62.7～75% 一锅法：总收率最高可达97%，但一般只能达到50～70%
国内外研究现状
毒死蜱是1965年由美国道化学公司开发成功的一种高 效有机磷杀虫剂，目前，毒死蜱是世界上产量最大的农药 品种之一，已在许多国家得到广泛应用。30年来国内外对 它的合成给予了极大的关注，特别是其必备中间体3，5， 6-三氯吡啶-2-酚（简称吡啶酚）的合成，国外一直在进 行深入研究。
1、三氯乙酰氯路线
• 农药的使用是农业增产的重要因素，是解决世界上60亿人口温饱问题的有力 措施。
• 近年来中国农药工业发展十分迅速，在10年左右的时间里，农药产量几乎翻 了一番，农药品种成倍增长。然而中国农药机遇与风险共存，中国庞大的农 药市场使外国大公司斥巨资进入，竞争将更加激烈。未来中国可能会成为全 球的主要化工原料及制剂生产基地，农药进出口贸易将急剧增长。
4、丙烯酰氯路线 CH2
cat
CHCOOH + PCl3
CH2
CHCOCl
CCl3CN
CuCl +
Cl
HCl +
Cl
Cl
Cl
Na2CO3
CH3COOCH2CH5 /H2O
Cl
NO
Cl
N
NC CCl2 CH2 CHCl COCl
Cl Cl
H2SO4
ONa Cl
Cl N OH
丙烯酰氯路线法，需要制备丙烯酰氯和三氯乙腈， 反应步骤更多，工艺流程更长，又需要有机锡、有机磷 等昂贵催化剂和较贵重的溶剂，生产上不宜采用。
三氯乙酰氯路线 与吡啶路线的对比
目前进行工业化生产的工艺只有三氯乙酰氯路 线 与吡啶路线。
三氯乙酰氯路线工艺复杂，但设备简单。该路 线操作条件苛刻，吡啶酚收率较低，国内约为65%左 右，生产成本较高，而且在生产过程产生大量废水 和废渣，同时，作为原料的三氯乙酰氯本身毒性也 大，因此，易对环境造成较大污染。
吡啶路线工艺路线较长，但操作容易，吡啶酚 收率高，产品质量好，生产成本较低，对环境污染
较小。是一条具有竞争力的生产路线。
吡啶催化氯化
+ Cl2 N
HCl +
Cl N
Cl
Cl
Cl
Cl
N Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl N
Cl Cl2
Cl
N
Cl Cl2
Cl2 Cl
Cl N
反应温度的影响
产物中氯代吡啶的组成(%)
杀虫市场
2006年杀虫剂需求总量约为14.25万吨，高 毒有机磷农药占杀虫剂市场的10%以上。根据 国家有关规定，自2007年1月1日起，甲胺磷等 5种高毒农药原药除保留部分出口外，将被全 面禁止在国内销售和使用。因此2007年高毒农 药禁售以后，将会空出10%以上的市场。
毒死蜱市场
毒死蜱是一种广谱、高效、低残留、低 污染的有机磷杀虫剂，是一种国际上普遍使 用、替代高毒农药的杀虫剂品种，是目前全 球应用最广泛的五种杀虫剂之一 。在高毒农 药退市后，毒死蜱的每年的市场需求应在 1.5-2万吨左右，但目前毒死蜱的年需求量只 在1～2千吨左右。造成这种情况的原因一是 高毒农药目前还在继续使用，更重要的是生 产毒死蜱的成本较高，市场竞争力较低。
• 2006年，全国化学农药原药累计产量（折100%）129.6万吨，同比增长20.2%， 增幅基本与上年持平。其中，杀虫剂产量50.5万吨，同比增长10%；杀菌剂产 量11.2万吨，同比增长11.7%；除草剂产量38.7万吨，同比增长29%，增幅较 上年提高4.2个百分点。
• 2007年1月1日起，中国将全面禁止甲胺磷等5种高毒农药在农业上的使用，预 计2007年，全国杀虫剂、杀菌剂需求总量约为7.55万吨和14.51万吨，需求同 比基本持平；除草剂需求将保持一定增幅，需求总量为7.28万吨，将比2006年 增长5.11%；植物生长调节剂、杀鼠剂的需求也将保持持续增加，需求量分别 为2938吨和769.59吨。到2010年，高毒农药退出将给市场留下100亿元的缺口。 随着全球生物技术热浪的兴起，无公害、无污染、无残留、成本低且不易产 生抗性的优点使中国生物农药重获青睐，并以年销售额增长10%-20%的速度 迅速发展。农药制造行业是关系到农业生产的重要农资产品制造行业，在化 工行业中占据重要地位。
2、吡啶路线
97.5%
96.1%
96.7%
3、三氯乙酸苯酯路线
O CCl3C O
O + CH2 CH CN CuCl Nc CHCl CH2 CCl2 C O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ无水环丁砜
Cl
Cl
HCl
Cl
N OH
53.7％
三氯乙酯苯酯路线法需要大量的贵重溶剂环丁砜以及甲基 叔丁基醚和干燥的氯化氢，溶剂回收困难，生产中又有大量的 副产苯酚要回收，苯酚的性质与三氯吡啶酚相近，回收困难更 大，再则该条路线法合成的总收率不高，只有53.7％，又需先 制备三氯乙酸苯酯，因此很难工业化。
数据来源：国家统计局 中国石油和化工行业协会 石 油和化学工业规划院 中国农药行业协会校正数据
我国农药行业的进口与出口
我国农药行业具有很强的外向性，出口产品占总产量比例在 40%以上。2005年我国农药出口量42.5万吨，出口金额14亿美 元，年增长率分别为9.5%和18.1%。2005年我国农药进口量仅 3.7万吨，进口金额1.82亿元，基本保持平稳。从出口的产品 结构上看，杀虫剂、除草剂和杀菌剂的比例分别占数量的 31%、48%和15%，占金额的34%、42%和19%。从进口的产 品结构上看，杀虫剂、除草剂和杀菌剂所占比例为数量的 21%、 48%和31%，占金额的24%、40%和34%，杀菌剂进口 保持较快增长。我国农药出口到150多个国家和地区，基本覆 盖了全球农药市场，但主要以原药为主，大约占出口总量的 60%左右。亚洲的发展中国家是我国最大的出口市场，占我 国出口总量的51%，其次为拉丁美洲，占出口总量的22%，再 次是欧洲，占9%，非洲只占7.5%。巴基斯坦、泰国、美国、 阿根廷和巴拉圭是我国前五大出口市场。
2、吡啶路线
3、三氯乙酸苯酯路线
4、丙烯酰氯路线
1、三氯乙酰氯路线
CCl3COCl
CH2 CH CuCl
CN
NC
CHCl
CH2
CCl2 COCl
Cl HCl
Cl N
Cl Cl
Na2CO3
Cl
or NaOH
O
Cl
Cl
Cl
HCl
N ONa
Cl
Cl N OH
分步法：总收率为62.7～75% 一锅法：总收率最高可达97%，但一般只能达到50～70%
国内外研究现状
毒死蜱是1965年由美国道化学公司开发成功的一种高 效有机磷杀虫剂，目前，毒死蜱是世界上产量最大的农药 品种之一，已在许多国家得到广泛应用。30年来国内外对 它的合成给予了极大的关注，特别是其必备中间体3，5， 6-三氯吡啶-2-酚（简称吡啶酚）的合成，国外一直在进 行深入研究。
1、三氯乙酰氯路线