《分析化学》第八章 配位滴定法

例：测定铜合金中的Pb2+、Zn2+时
Cu 2+ Zn
2+
KC N
Cu(CN ) 4 Zn(CN )4
2+
2+
EDTA
Pb
2 +
2+ Zn(CN)4
甲醛
2013年8月
Zn
2+
EDTA
Zn
2+
37
第四节 金属指示剂
一、
金属指示剂的变色原理 二、 金属指示剂应具备的条件 三、 金属指示剂的封闭现象 四、常用的金属指示剂
2013年8月
26
一、 酸度的选择
1）最高允许酸度（最低pH）
lg KMY = lg K MY - lg a Y(H) 8
lg a Y( H) = lg K MY - 8
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH，
即是最高酸度
2013年8月 27
一、 酸度的选择
练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。KFeY = 25.10 lg
2013年8月
38
第四节 金属指示剂
金属指示剂：
配位滴定中，能与金属离子生成有色配合
物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）
与酸碱指示剂比较：
金属离子指示剂：通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂：通过[H+] 的变化确定终点
2013年8月 39
一、 金属指示剂的变色原理
主反应
L MLn
ML2
辅助配位效应 引起的副反应
19
2013年8月
（二）配位效应和配位效应系数
配位效应系数：
等于末参加配位反应的金属离子各种型体
总浓度与游离的金属离子平衡浓度之比， 其数学表达式为 [ M] a M( L) = [M]
[M] = [M] + [ML1 ] + [ML2 ] + L + [MLn ]
终点前
M+In
显配合物颜色
MIn
滴定过程 终点时
M+Y
MIn+Y
2013年8月
MY
置换
MY+In
显游离指示剂颜色
40
二、 金属指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同
H2In-H+ +H+
HIn2-
-H+ +H+
In3-
红色 pH <6.3
2013年8月
蓝色 8~11 >
橙色 11.6
41
二、 金属指示剂应具备的条件
合物的稳定性大于EDTA与金属离子形 成配合物的稳定性，即 KMIn > KMY ; 当游离的金属离子M被EDTA配位后， MIn中的金属离子M无法及时地被EDTA 置换出来;到达化学计量点时不发生颜色 变化，即无终点或终点不敏锐，或严重 拖后，这种现象称为金属指示剂的封闭 现象。
2013年8月 31
二、 掩蔽与解蔽
前提：MY与NY的稳定常数相差不大，
或
K MY << K NY 加入一种试剂与干扰离子N反应，使溶液 中的〔N〕降低至很小，以致不能与Y 发生 配位反应，从而消除共存离子N的干扰。 这种方法称为掩蔽法。所用的试剂称为掩 蔽剂。
2013年8月 32
二、 掩蔽与解蔽
2013年8月 35
3.氧化还原掩蔽法
利用氧化还原反应改变干扰离子价态，
以消除干扰
例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，
加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+
K FeY 25 .1 > 14 .3
2013年8月 36
4. 解蔽
加入一种试剂，将已被掩蔽的离子释放
出来，这种方法称为解蔽。 具有解蔽作用的试剂称为解蔽剂。
2013年8月 20
（二）配位效应和配位效应系数
结论

越大，表明其他配位 剂 L对主反应的影响越大
a M( L)
a M( L) = 1, [ M] = [ M], 不存在配位效应
2013年8月 21
三、条件稳定常数
配位反应 稳定常数 条件稳定常数
2013年8月
M+ Y
MY
K MY KMY
[MY] = [M][Y] [MY] = [M][Y]
EDTA的二钠盐
通常也称之为EDTA，为白色粉末状晶体，
无臭、无毒，相对分子质量为372.2；较易 溶于水，22℃时100mL水中可溶解11.1g， 饱和溶液的浓度约为0.3mol/L，其pH为 4.4。
2013年8月
7
一、 EDTA的结构与性质
H
-
OOCH2C
H N
+
CH2
CH2
H N
+
两个氨氮 - 四个羧氧 CH CO O
2
H
HOOCH2C
CH2COOH
双极离子 四元酸
H4Y
+ 2 H＋
HY62+
六元酸
8
2013年8月
二、 EDTA在溶液中的离解平衡
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
HY32013年8月
H+ + Y49
第八章 配位滴定法


第一节 EDTA及其配合物 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定条件的选择 第四节 金属指示剂 第五节 滴定液 第六节 应用实例
2013年8月
1
第八章 配位滴定法

配位滴定法（coordinate titration）:
是以生成配位化合物反应为基础的滴定分析方法
解
3
lg K'ZnY = lg KZnY - lg a Zn( NH3 )4 - lg a Y(H) Q
= 9 a Y ( H ) = 101.28 lga Y ( H )= 1.28 pH
查表 lg K ZnY = 16 . 50
' lg K ZnY = 16 . 50 - 5 .49 - 1 .28 = 9 .73 所以
解
求出酸效应系数
lg aY ( H ) = lg K FeY - 8 = 25.10 - 8 = 17.10
pH = 1 . 0
28
从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
2013年8月
一、 酸度的选择

练习2
假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在
pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值 条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能 滴定，求其允许的最高酸度？ 已知 lg K MgY = 8 . 69
EDTA各型体分布
2013年8月
10
各型体浓度与溶液pH关系
pH
＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ 2.67－6.16 → 主要H2Y2＞ 10.26碱性溶液 → Y42013年8月 11
pH
pH
三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点

(1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 (3)配位反应迅速 (4)大多数配合物可溶于水 (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属 离子形成的配合物颜色更深
a Y ( H ) 和 a M(L) 越小，条件稳定常数越
大，配合物越稳定
2013年8月
23
三、条件稳定常数
例:在NH3-NH4Cl缓冲溶液中(pH=9),用EDTA 滴定Zn2+,若[NH3]=0.10mol/L,并避免生成Zn(OH) 2沉 淀，计算此条件下的lgK’ZnY 。

lg a Zn( NH
CH2COOH
CH2COOH
2013年8月
5
一、 EDTA的结构与性质
EDTA的性质
EDTA是一种白色粉末状晶体，无臭、无
毒，相对分子质量为292.1； 微溶于水，22℃时100mL水中可溶0.02g， 水溶液呈酸性，pH约为2.3； 难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。
2013年8月
6
一、 EDTA的结构与性质
总浓度与游离配位剂Y 的平衡浓度之比， 其数学表达式为：
a Y ( H)
[ Y ] = [ Y ] + [ HY] + [ H 2 Y ] + [ H3 Y ] + [ H 4 Y ] + [ H5 Y ] + [ H 6 Y ]
2013年8月 17
[ Y ] = [Y ]
（一）酸效应和酸效应系数
常用有机氨羧配位剂
——乙二胺四乙酸
3
2013年8月
第一节 EDTA及其配合物
一、
EDTA的结构与性质 二、 EDTA在溶液中的离解平衡 三、 EDTA与金属离子形成配合物的特 点
2013年8月
4
一、 EDTA的结构与性质
EDTA的结构
HOOCH2C N HOOCH2C CH2 CH2 N

用于配位滴定的反应必须具备下述条件：
1、配位反应要进行完全，形成的配合物要稳定。
2、配位反应要按一定化学反应式定量地进行。 3、反应必须迅速。
4、要有适当的方法确定滴定终点。
2013年8月
2
第八章 配位滴定法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级配合物，简单、不
稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复 杂而稳定
2013年8月
12
第二节 配位平衡
一、
配合物的稳定常数 二、 配位滴定中的副反应及副反应系数 三、条件稳定常数
百度文库
2013年8月
13
一、 配合物的稳定常数
金属离子与EDTA的反应通式为
M + Y
MY
[MY] KMY = [M][Y] KMY为一定温度时，金属离子EDTA配合 物的稳定常数
酸效应
由于存在H+使配位体参加主反应能力降低
的现象称为酸效应（acid effect）
M+Y H
+
MY
+ + +
主反应
H H
HY
H
H2Y
H 6Y 酸效应引起的副反 应
16
2013年8月
（一）酸效应和酸效应系数
酸效应系数（acid
effect coefficient）
它等于末参加配位反应的EDTA各种型体
2013年8月 14
二、 配位滴定中的副反应及副 反应系数
主反应
M
L OH
-
+
H
+
Y
N H
+
MY
OH
-
副反应
ML
ML2
M OH M (OH)2
HY H2 Y
NY
M HY
M ( OH )Y
MLn
M (OH)n
H6 Y
配位 效应
水解 效应
2013年8月
酸效应
干扰离 子效应
混合配 位效应
15
（一）酸效应和酸效应系数
解
pH = 6
Qlg
' K MgY
lg aY ( H ) = 4 . 63
无法准确滴定Mg
pH小 = 9.7
29
= 8. 69 - 4. 63 < 8
2+
应满足 lg aY （H ） lg K MgY - 8 = 0. 69
2013年8月
一、 酸度的选择

2）最低允许酸度
[ OH
-
]
n
K
sp ( MOH )
2013年8月 24
)4
= 5 . 49
第三节 配位滴定条件的选择
金属离子M能被EDTA准确滴定的主要
条件是：
lg cM KMY ≥6
-2
若
则
cM = 1.0× 10 mol / L lg K MY ≥8
才能被准确滴定
2013年8月 25
第三节 配位滴定条件的选择
一、
酸度的选择 二、 掩蔽与解蔽
c
M
pH = 14 - pOH
低于最低酸度时：
' aM（OH） ，KMY
2013年8月
，TE%
30
一、 酸度的选择
应用
酸效应会影响配位反应的完全程度，但
也可利用酸效应提高配位滴定的选择性
前提：
共存金属离子的最低pH相差较大。
例：EDTA→Bi3+，Pb2+ 调 pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰） 再调 pH=5~6时，EDTA→Pb2+
结论
a Y ( H) > 1, [Y] > [Y], 有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大 a Y(H)＝ ，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。 1
2013年8月 18
（二）配位效应和配位效应系数
配位效应：
由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
MY L L
M+Y L ML
1.配位掩蔽法 2.沉淀掩蔽法 3.氧化还原掩蔽法 4.解蔽
2013年8月
33
1.配位掩蔽法
利用配位反应降低或消除干扰
离子 例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2013年8月
34
2.沉淀掩蔽法
加入沉淀，使干扰离子生成沉淀
而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液， 使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+ 干扰
22
三、条件稳定常数
a Y ( H)
KMY
[ Y ] = [Y ]
a M (L)
[ M ] = [M ]
K MY [MY] = = a Y ( H) [Y] a M( L) [M] a Y ( H) a M( L) ×
lg K MY = lg K MY - lg a Y ( H) - lg a M( L)
2）显色迅速，变色可逆性好 3）MIn的稳定性要适当:KMY / KMIn >102

a. KMIn太小→臵换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→臵换难以进行→终点拖后或无
终点

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
2013年8月
42
三、 金属指示剂的封闭现象
有的金属指示剂与某些金属离子形成配