第八章 化学反应速率和反应机理 8.2 化学反应速率方程

故2升溶液应得到葡萄糖和果糖各为：
n葡萄糖,1 n果糖,1 (0.200 0.136 ) 2 0.128mol
n葡萄糖,2 n果糖,2 (0.400 0.272 ) 2 0.256 mol
(3) 设 t 时刻蔗糖的转化率为A ，则 cA cA0 (1A )
0.50 1.74 10 2 1.8 (1 0.5)

32
min
所以，第二批生产达到50%的转化率所需时间是第一批生 产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。
8.4 温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯
1887年瑞典化学家阿仑尼 乌斯提出了酸碱的电离理论。 认为酸就是在水溶液中电离产 生H+的物质；碱就是在水溶 液中电离产生OH-的物质。酸 碱中和反应是H+ 和OH-化合 生成水的反应。
其速率方程式为 kc蔗糖，k 0.0193min1。
今有体积均为2L ，浓度分别为 0.200 mol L1 和 0.400 mol L1 的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算：
(1)
(2) 20min (3) 20min后蔗糖的转化率是多少?
8.3.2 有关一级、二级反应的计算
ln cA0 cA
kAt
ln 0.200 0.0193 20 cA,1
cA,1 0.136molL1
类似地：
ln 0.400 0.0193 20 cA,2
cA,2 0.272molL1
8.3.2 有关一级、二级反应的计算
因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的浓度，
(2) 将 2 ， 1 和任何一组实验数据代入所设速率方
程，均可求得速率常数：
8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程
k 1.2104 L2 mol2 s1
用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个 k 值，
最后结果是这些 k 值的平均值 k 。对于本例
k 1.2104 L2 mol2 s1
解： (1) 以A代表醋酸
A0,1
k
c2
A A0,1
1.74102
0.92
1.4 102 mol L1
min1
A0, 2
k
c2
A A0,
2
1.74102
1.82

5.6 102 mol L1
min1
可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。
① 速率常数 k 的数值等于各反应物浓度均为单位量 时的反应速率，故又称速率常数 k 为比速率。它的 大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易 程度。
② 速率常数 k 是由反应物质本性决定的特性常数。 当反应指定后，k 值的大小与反应物浓度无关，而 于反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。
8.2.2 反应速率常数 k
如下反应 CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g) 已知该反应为一级，初始压力为21.332kPa，1000 s后
压力增加值为1.400kPa(设气体服从理想气体状态方程)。
试求： (1) 反应的速率常数；(2) 偶氮甲烷的半衰期；(3)
偶氮甲烷的转化率为0.30时所需的时间。
解： (1) CH 3NNCH 3 C2H6 + N2
③ A物质的浓度 cA 与时间 t 成线性关系。
8.2.3 反应级数
2. 一级反应
对反应： A
t = 0: cA0
t = t : cA
B
0 cA0 - cA
速率方程： dcA dt
kAcA
积分上式:
cA dcA
c cA0
A
kA
t
dt
0
ln cA0 ln cA kAt
或
ln
cA0 cA
kAt
设A物质的转化率为A，可得：
ln
cA0
cA0 (1 A )

ln
1
(1A )

kAt
8.2.3 反应级数
以 t1 2表示半衰期，即反应物浓度降低到一半(A=0.5)
所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。
对一级反应：
t1 2

ln
2 kA
一级反应的特征：
8.3.2 有关一级、二级反应的计算
(2)
对二级反应： 1 cA
1 cA0
kAt
cA cA0 (1A )
1
cA0 (1 A )

1 cA0

A cA0 (1 A )
kAt
代入数据，得：
t1

1.74
0.50 10 2 0.9 (1
0.5)

64
min
t2

③ 速率常数 k 的单位与反应级数有关。


kcE
cF


k

cE

cF

若浓度的单位用 mol L1，时间的单位用 s (秒)，反
应速率的单位用 mol L1 s1 ，
零级反应， + +… = 0；k 的单位为：mol L1 s1
一级反应， + +… = 1；k 的单位为：s1
(3) 当转化率为0.30时所需的时间可由下式直接求得：
t

1 kA
ln 1
1A

1 6.788 10 5
ln 1 1 0.3
5.254 103
s
8.3.2 有关一级、二级反应的计算
例4 100℃时以质量分数为0.0325的H2SO4溶液为催化剂， 用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为
8.4 温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯方程：
k AeEa / RT 或
lgk Ea B 2.303RT
可以由实验数据求化学
反应的活化能。以
lg
k
对
1 T
作图应得直线，由直线斜率
和截距可求得Ea和A。
8.4 温度对反应速率的影响
若化学反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2， 并且Ea在T1至T2的温度范围可视为常数，则
ln
cA0 cA
ln
1
(1A )

kAt
代入数据，得：
A 0.32，与初始浓度无关。
一级反应的一些规律：
1) 当初始浓度提高一倍，反应速率及产量也都提高一倍。
2) 达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。
8.3.2 有关一级、二级反应的计算
例3 气态偶氮甲烷在287℃时于一抽空的密闭容器中发生
解： (1) 以A代表蔗糖，则 t = 0 时
1 kcA0,1 0.01930.200 0.00386molL1 min1
2 kcA0,2 0.01930.400 0.00772molL1 min1
(2) 为计算20min后的产量，需要速率方程的积分形式。
第八章 化学反应速率和反应机理
8.1 化学反应速率 8.2 化学反应速率方程 8.3 浓度对反应速率的影响 8.4 温度对反应速率的影响 8.5 催化剂对反应速率的影响 8.6 影响多相化学反应速率的因素 8.7 反应速率理论 8.8 化学反应的机理
8.1 化学反应速率
对于化学反应 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：

pA0

nA0 V
RT

cA0RT ,
pA

nA V
RT

cA RT
kA

1 ln cA0 t cA

1 ln t
pA0 pA
1 1000
ln 21.332 19.932

6.788 10 5 s1
(2) 偶氮甲烷的半衰期为：
t1/2 ln2 kA ln2 6.788 10 5 1.021 10 4 s
A cA0 (1 A )

kAt
8.2.3 反应级数
对二级反应：
t1 2

1 kA cA0
二级反应的特征：
① 速率常数 kA 的单位为：(mol L1)1 s1
② 1cA 对时间 t 作图是一直线，直线的斜率等于速率常 数 kA。
③ 半衰期t1 2 与A物质的初始浓度 cA0 成反比。反应物
对反应： A
B
可 写 出 反 应 速 率 方 程：dcA dt
kA
假设反应开始时A物质的浓度为cA0，t 时刻后A的浓
度为cA，积分上式，可得： cA0 cA kAt
零级反应的特征：
① 在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。
② 速率常数 kA 的单位为：mol L1 s1
由实验1和实验2得：
1 kcNOcBr2 ,1 2 kcNOcBr2 ,2
两式相除得：2 2 1
由实验1和实验4得：
1 kcNOcBr2 ,1 4 kcNOcBr2 ,4
两式相除得： 4 2 2
所以，反应的总级数为： 2 1 3
0.10
0.20
0.10
0.30
0.20
0.10
0.30
0.10
初始速率/ m ol L1 s1
12 24 36 48 108
试求：(1)反应级数； (2)速率常数； (3)速率方程式。
解： (1) 设反应的速率方程式为
kcNOcBr2
8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程
t = 0: pA0
0
0
t = t: pA
pA0 - pA pA0 - pA
t 时刻系统总压: p总 2 pA0 pA pA 2 pA0 p总
t =1000s 时: pA 2 21.332 (21.332 1.400) 19.932 kPa
8.3.2 有关一级、二级反应的计算
转化掉
3
4
所用的时间是转化掉
1 2
所用时间的
3
倍。
8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程
例1 273℃时，测得反应 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) 在不同 的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：
实验编号
1 2 3 4 5
初始浓度/ m ol L1
NO
Br2
0.10
0.10
① 速率常数 kA 的单位为：s1
② lncA对时间 t 作图是一直线，直线的斜率等于速率 常数 kA的负值。
③ 半衰期 t1 2 与A物质的初始浓度 cA0 无关。若反应物
转化掉
3
4
所用的时间是转化掉
1 2
所用时间的
2
倍，则
此反应必是一级反应。
8.2.3 反应级数
3. 二级反应 (假设只有一种反应物)
对反应： A
B
速率方程： dcA dt
kAcA2
t = 0: cA0 t = t : cA
0 cA0 - cA
积分上式:
cA dcA
c cA0
2
A
kA
t
dt
0
11
cA
cA0
kAt
设A物质的转化率为A，可得：
1 cA
1 cA0

1
cA0 (1 A )
1 cA0

二级反应， + +… = 2；k 的单位为：(mol L1)1 s1
n 级反应， + +… = n；k 的单位为：(mol L1)1n s1
④ 以各物质表示的速率常数之间的关系为：
k kE kF kG kR efgr
8.2.3 反应级数
1. 零级反应
ln
k2 k1

Ea R

1 T2

1 T1

或
lg
k2 k1


Ea 2.303R

1 T2

1 T1

例5 反应 2HI H2 + I2在600K和700K时的速率常数分别 为 2.75106 和 5.50104 L mol1 s1。计算：(1) 反应的活
醋酸 k醋酸c醋2 酸 ，k 1.74102 L mol1 min1 。
今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进
料液中醋酸的浓度分别为 0.9 mol L1 和 1.8 mol L1，其 余为丁醇。试计算：(1)初始反应速率； (2)需要多长时间
醋酸的转化率达到50%
(3) 所以，该反应的速率方程式为：
1.2104 cN2OcBr2
由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程 度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应 级数的大小。
8.3.2 有关一级、二级反应的计算
例2 蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解： C12H22O11 + H2O H+ C6H12O6(葡萄糖) + C6H12O6(果糖) 当催化剂HCl的浓度为 0.1mol L1，温度为48℃时，
N2的消耗速率： N 2
dcN2 dt
H2的消耗速率： H 2

dcH2 dt
NH3的生成速率： NH3

ห้องสมุดไป่ตู้
dcNH3 dt
定义反应速率： 1 dξ
V dt

N2
H2
3
NH3
2
8.2 化学反应速率方程
2. 反应速率常数 k
根 据 速 率 方 程 ： kcE cF