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第十二章核磁共振（NMR）
核磁共振(NMR)
带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场）。

在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。

两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。

能力差为ΔE=hrH/2π
其中H-外磁场强度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。

可以通过电磁辐射的方式提高能量。

E辐=hv
v-频率
当E辐=ΔE时，即hrH/2π=hv，v=rh/2π时可产生能量吸收。

目前的NMR有定频扫场及定场扫频。

屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。

诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。

连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。

化学位移是被测样品与TMS的频率差，用ppm表示。

各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H谱。

由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。

对于苯环
氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸收出现在低场，高位移。

对于双键
由于SP2杂化，使电子云靠向C而远离H。

双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。

对于三键
SP杂化，去屏蔽，而π电子环流具有增强屏蔽的作用。

氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。

自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围π电子环流对其的影响，效果比较显著。

而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。

因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守n+1规则。

积分高度可以计算出H的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。

苯环上的氢只有一个吸收峰。

13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。

第十三章红外与紫外光谱(IR＆UV)
第十四章羧酸(carboxylic acid)
羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。

4-甲基-4-苯基-3-己酮酸环癸烯基甲酸
物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。

甲酸乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。

IR波谱性质：羧羟基的伸缩振动为3400-2500cm-1的宽峰；羧羰基伸缩振动在1700cm-1左右；-C-O-伸缩振动在1320-1210cm-1。

化学性质：
1、酸性
2、羰基上的反应
①成酰卤
②成酸酐
酸与酸酐发生的交换。

③成脂
这是一个可逆反应，碱性条件下有利于逆反应发生。

反应机理：
但当醇是叔醇时，可能按此机理反应：
④成酰胺
⑤还原反应
RCOOH不能进行催化氢化，但可以被LiAlH4还原，水解后得到醇。

3、脱羧反应
-y：
反应机理：
4、α-H的卤代
反应机理：
这里P为催化剂量，过量则主产物为二溴代物，最后一个部由于缺少酸而无法进行。

二元酸
1、酸性
比一元酸强，因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。

2、热分解反应
2、3C的二酸脱CO2
4、5C的脱H2O
6、7C的脱CO2+H2O
羧酸的制备：
1、氧化法
①烃的氧化
②醇和酯的氧化
2、腈的水解
3、由格氏试剂合成
由于腈水解法只用伯卤，以及格氏试剂对很多基团的敏感，所以这两种方法可以互补。

4、油脂的水解
5、酚酸的制备
羟基酸
乳酸酒石酸柠檬酸
1、α卤代酸水解
2、内酯的水解
3、瑞弗马斯基反应
第十五章羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)
羧酸衍生物包括：
它们都具有羰基，酰胺中氨的P轨道与羰基共轭，大大降低了反应活性，并且-NH2上的两个H是不等价的；对于腈，SP杂化，N上的孤对电子位于三键的同一条直线上。

命名：
4-甲基戊酰溴2-甲基丙酸异丙酯N,N-二甲基甲酰胺
N-甲基丙酰胺甲酸乙酸酐丁腈
羧酸衍生物的化学性质：
1、亲核取代反应和相互间的转化
①酰卤
由于酚和酸不能成酯，在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。

②酸酐
同样具有水解、醇解、氨解，由于机理相同，都是对于羰基碳的亲核取代，所以产物相同，分别是酸、酯、酰胺。

③酯
酯的反应活性要比酰卤低的多，一般为可逆反应。

同样有水解、醇解、氨解。

酯的醇解属于酯交换，一般实际中有大醇来置换小醇，再将小醇蒸发出来，从而有利于反应进行。

④酰胺和腈
反应活性更低，在催化条件下也有水解、醇解。

腈在酸性条件下的水解：
腈在碱性条件下的水解：
2、与金属试剂反应
①酰卤
生成的是两个烷基相同的叔醇。

②酸酐、酯
与酰卤的反应一样
③腈
虚线框内无明显的电性，不能继续反应，水解后生成酮。

3、还原反应
酰卤、酸酐、酯可有LiAlH4还原成醇，酰胺和腈被LiAlH4还原成胺。

①酰氯（罗森蒙德还原）
②酸酐
③酯(还原缩合)
反应机理：
④腈和酰胺的还原是制备伯胺的好方法
4、酯的热消除反应
可以看出反应经过环状的过渡态，为顺式消除。

第十六章碳负离子反应(carbanion reaction)
含有吸电子基团的有机化合物α-H呈现一定的酸性。

α-H酸性的强弱：酯<酮<。

吸电子作用越强，酸性越强。

涉及α-H的化学反应：
1、Claisen酯缩合
反应机理：
以上步骤都是可逆过程，在CH3CH2ONa过量的情况下，可以与三乙的活泼氢反应，而有利于反应的进行，然后进行酸化还原成三乙。

钠盐的形成是不可逆的，决定着反应，如果只有一个α-H而无法形成钠盐，反应困难。

反应是以碳负离子为机理的，所以酯在醇钠的条件下也可以与α-H活性更高的酯发生反应。

Claisen酯缩合生成1，3-酮酸酯或1，3二酮。

下面列举了三乙和丙二醇二乙酯的化学反应。

丙二酸二乙酯CH2(CO2C2H5)2
1、烷基化及产物的脱羧
最后一步碱性水解成二元羧酸盐，酸化成二元酸，加热后脱羧成羧酸。

2、合成羧酸中的应用
CH2(CO2C2H5)2的烃基化后的羧酸反应可以制备各种羧酸。

①取代乙酸的制备
②二元酸的制备
③环烷酸的制备
④1,4官能团化合物的制备
乙酰乙酸乙酯CH3COCH2CO2C2H5
三乙不能形成二钠盐，所以不能像CH2(CO2C2H5)2那样生成环。

具有α-H的化合物都可以进行①Claisen酯缩合②与R-X的烷基化。

处酯、酮、醛外酸、酯、腈的α-H也具有类似反应。

1、羧酸的α-碳负离子的生成和烷基化
2、酯和腈α-碳负离子的生成和反应
①烷基化
②生成α-β不饱和酯和腈
其他精典的涉及碳负离子的反应
1、克脑文盖尔反应
醛和酮在弱碱条件下与具有活泼氢化合物的反应。

该反应脱水步骤要求有两个α-H，反应条件是弱碱，因为在强碱条件下，醛酮的α-H也可能反应副产物多或者不能进行预期的反应，可见与醛酮反应的物质的α-H一定要比醛酮活泼。

2、迈克尔加成
丙二酸二乙酯与三乙在强碱条件下与α，β-不饱和化合物的加成。

反应机理：
表面上看是3,4加成，实际上是1,4加成。

迈克尔加成合成1,5官能团化合物。

3、瑞弗尔马斯基反应
在惰性溶剂中α-溴化乙酸酯与锌和酮/醛作用生成β-羟基酸酯。

跟格氏试剂与醛酮反应制醇很类似。

反应机理：
4、达尔森反应
醛酮与α-卤代酸酯在强碱存在的条件下生成α-β环氧酸酯。

反应机理：
可得比反应物多一个C的醛。

5、普尔金反应
芳香醛和酸酐在相应羧酸钠盐的条件下的缩合。

反应机理：
第十七章胺(amine)
物理性质：胺是极性化合物，可形成氢键，氮的电负性小于氧，所以氢键较弱。

易挥发的胺有无机氨的气味，高级胺有鱼腥味儿。

芳胺有毒，易通过皮肤渗透到体内；β-萘胺、联苯胺致癌。

季铵盐物理性质类似无机盐易溶于水。

波谱性质：伯胺、仲胺在3500-3400cm-1有弱但很特征的N-H伸缩振动吸收峰。

命名：
N,N-二甲基异丙胺 N,N-二甲基苯胺
3-(N-乙氨基)辛烷2-（N-甲胺基）丙酸
化合物比较复杂时，把胺基看成是取代基。

硝酸二甲基二苯胺
化学性质：
1、碱性与季铵盐
胺是弱碱，可利用酸化（成盐）及强碱制弱碱而进行分离。

（把不溶于水的胺变成溶于水的季铵盐，从而实现分离）
2、烷基化与季铵碱
①、烷基化
该反应是一步一步来进行烷基化的，最终产物为季铵盐，可用作乳化剂、洗涤剂、相转移催化剂。

②、季铵碱的生成
3、底物的甲基化和Hofmann消去
该反应为反式的E2消除，对于β-H的选择是以位阻最小为原则（β-H有明显的酸性除外），即反马规则。

由于伯胺可进行一次消除反应，仲胺两次，叔胺三次，所以该反应可以用来确定胺的结构（根据碘化钾的用量）。

4、叔胺的氧化和Cope消去
反应机理：
反应历经环状中间结构，消去方向遵守霍夫曼规则。

5、酰化和磺酰化
①、酰化
产生的HCl被胺缩束缚，酰化常用来对胺基的保护②、Hinsberg 反应
利用苯磺酰氯的碱液分离伯仲叔胺。

6、与亚硝酸反应
①伯胺
该反应放出氮气。

②仲胺
③叔胺不与亚硝酸反应
综上，与亚硝酸反应可以鉴别伯、仲、叔胺。

7、烯胺
①、烯胺的制备
②烯胺的反应
共振式的后者可与具有活泼氢的卤代烃反应(ICH3、BrCH2COOC2H5，Cl-CH2-CH=CH2)。

反应得酮的β位取代化合物。

8、芳香胺环上的反应
①、卤代
可以鉴别苯胺
该做法的目的在于削弱苯环的活性，防止多溴代。

②硝化
由于胺具有碱性,所以在于硝酸反应时要保护起来.
③氨基苯磺酸的生成
9、重氮化及重氮盐反应
①、重氮化：芳胺与亚硝酸在低温下的反应。

②、在合成中的应用
A、被-X和-CN取代
B、被-F取代
C、被-OH取代
D、被-H取代
这些反应可生成苯环上定位规律之外的产物。

10、偶合反应
①、重氮盐与苯酚的偶合
因为酚氢有一定的酸性，在弱碱条件下，有利于形成酚氧负离子，增强给电子能力，有利于反应。

②重氮盐与苯胺的反应
可以想象重氮盐是一种亲电试剂，而苯胺的氨基定位作用在邻对位，对位居多，弱对位被站，则偶合发生在邻位。

弱反应物为伯胺仲胺，由于具有弱碱性，偶合可能发生在氨基而不是苯环上，所以弱酸性的反应环境可是产物重排最终得到对位偶合产物。

11、重氮甲烷
①向羟基氧上导入甲基
②与酰氯反应
这部产物较α重氮甲基酮，在水或醇中用银处理，可得比原来酰氯多一个碳的酸或酯。

反应的最后一步通过Wolff重排完成。

这里银的作用是催化Wolff重排。

③与醛酮反应
或者
④卡宾的生成
胺的制备
1、卤代烃的水解
反应最好用伯卤，但是产物也会混有重排的副产物。

2、Gabriel 合成胺
邻苯二甲酰亚胺的两个羰基使N上的H具有一定的酸性，用碱催化很容易得到盐，增强了亲核性。

3、硝基化合物的还原
①催化氢化
②化学还原
A、酸性还原
B、选择性还原
C、碱性还原
4、腈及其含N化合物重排
①腈
②酰胺
③肟
④
⑤羰基化合物的还原氨化（reductive amination）
5、Hofmann重排
Hofmann重排减少了一个碳，反应不影响α-C的手性，重排经历的是碳正离子中间体，所以给电子基团有利于反应。

类似反应：
6、
7、Bucherer 反应8、
9、Mannich 反应。