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第十二章核磁共振（NMR）

核磁共振(NMR)

带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场）。

在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。

两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。

能力差为ΔE=hrH/2π

其中H-外磁场强度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。

可以通过电磁辐射的方式提高能量。

E辐=hv

v-频率

当E辐=ΔE时，即hrH/2π=hv，v=rh/2π时可产生能量吸收。

目前的NMR有定频扫场及定场扫频。

屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。

诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。

化学位移是被测样品与TMS的频率差，用ppm表示。

各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H谱。

由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。

对于苯环

氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸收出现在低场，高位移。

对于双键

由于SP2杂化，使电子云靠向C而远离H。双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。

对于三键

SP杂化，去屏蔽，而π电子环流具有增强屏蔽的作用。

氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。

自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围π电子环流对其的影响，效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守n+1规则。

积分高度可以计算出H的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。

苯环上的氢只有一个吸收峰。

13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。

第十三章红外与紫外光谱(IR＆UV)

第十四章羧酸(carboxylic acid)

羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。

4-甲基-4-苯基-3-己酮酸环癸烯基甲酸

物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。

甲酸乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。IR波谱性质：羧羟基的伸缩振动为3400-2500cm-1的宽峰；羧羰基伸缩振动在1700cm-1左右；-C-O-伸缩振动在1320-1210cm-1。

化学性质：

1、酸性

2、羰基上的反应

①成酰卤

②成酸酐

酸与酸酐发生的交换。

③成脂

这是一个可逆反应，碱性条件下有利于逆反应发生。

反应机理：

但当醇是叔醇时，可能按此机理反应：

④成酰胺

⑤还原反应

RCOOH不能进行催化氢化，但可以被LiAlH4还原，水解后得到醇。

3、脱羧反应

-y：

反应机理：

4、α-H的卤代

反应机理：

这里P为催化剂量，过量则主产物为二溴代物，最后一个部由于缺少酸而无法进行。

二元酸

1、酸性

比一元酸强，因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。

2、热分解反应

2、3C的二酸脱CO2

4、5C的脱H2O

6、7C的脱CO2+H2O

羧酸的制备：

1、氧化法

①烃的氧化

②醇和酯的氧化

2、腈的水解

3、由格氏试剂合成

由于腈水解法只用伯卤，以及格氏试剂对很多基团的敏感，所以这两种方法可以互补。

4、油脂的水解

5、酚酸的制备

羟基酸

乳酸酒石酸柠檬酸

1、α卤代酸水解

2、内酯的水解

3、瑞弗马斯基反应

第十五章羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)

羧酸衍生物包括：

它们都具有羰基，酰胺中氨的P轨道与羰基共轭，大大降低了反应活性，并且-NH2上的两个H是不等价的；对于腈，SP杂化，N上的孤对电子位于三键的同一条直线上。

命名：

4-甲基戊酰溴2-甲基丙酸异丙酯N,N-二甲基甲酰胺

N-甲基丙酰胺甲酸乙酸酐丁腈

羧酸衍生物的化学性质：

1、亲核取代反应和相互间的转化

①酰卤

由于酚和酸不能成酯，在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。

②酸酐

同样具有水解、醇解、氨解，由于机理相同，都是对于羰基碳的亲核取代，所以产物相同，分别是酸、酯、酰胺。

③酯

酯的反应活性要比酰卤低的多，一般为可逆反应。同样有水解、醇解、氨解。酯的醇解属于酯交换，一般实际中有大醇来置换小醇，再将小醇蒸发出来，从而有利于反应进行。

④酰胺和腈

反应活性更低，在催化条件下也有水解、醇解。

腈在酸性条件下的水解：

腈在碱性条件下的水解：

2、与金属试剂反应

①酰卤

生成的是两个烷基相同的叔醇。