超疏水表面涂层制备技术的研究进展_王英

1 引 言

植物叶表面的自清洁效果引起了人们的兴趣，这种自清洁性质以荷叶为代表，因此称为“荷叶效应”。德国生物学家Barthlott[1]在1997年通过对近300种植物叶的结构进行研究，认为这种自清洁的特征是由粗糙的表面和表面存在的疏水的蜡状物质共同引起的。中科院研究小组[2]研究发现，在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，这种微米-纳米相复合的阶层结构是引起超疏水表面的根本原因；并通过试验证明[3]，单纯的微米或纳米结构虽然可以使表面产生超疏水性，但水滴在表面上不易滚动。通过大量的研究发现，固体表面浸润性由以下2个因素共同决定：①表面化学组成；②表面粗糙度。超疏水表面可以通过2种方法制得：①利用低表面能材料来构建粗糙结构；

②在粗糙表面上修饰低表面能物质。荷叶表面微观结构能够自清洁的这一发现为人工构筑超疏水表面提供了灵感。

2 超疏水表面制备技术

随着人们对超疏水表面的深入研究，许多制备方法不断涌现，目前，已经有多种方法可以人工制备超疏水表面，比如以天然动植物超疏水表面作为模板，用聚合物在其表面固化或用光刻印的方法将模板的表面形貌信息转移到复制物的表；用化学沉积（气相沉积、电化学沉积或逐层沉积）的方法在基材表面形成超疏水薄膜表面；或采用静电纺丝的方法形成纤维状微纳米尺度粗糙表面等等。

2.1 等离子体处理技术

利用等离子体对普通材料或含氟的低表面能物质进行表面粗糙化处理来制备超疏水表面的方法称为等离子体法。

Lacroix等[4]通过简单的等离子体聚合与等离子体刻蚀技术在硅基底上制得了粗糙的结构，经过进一步氟化物修饰表面后，表面呈现出超疏水的特性，水滴与表面的接触角接近180°。Khorasani等[5]在室温环境下利用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷，使其表面产生多孔结构，测得其表面与水的接触角高达175°。这种技术处理表面是获得粗糙结构的有效方法，其优点是选择性高、快速等，但是存在的局限是成本高并且不利于大面积超疏水表面的制备。

2.2 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法（Sol-gel法）是指用含有高化学活性组分的化合物作为前驱物，在酸或碱条件下进行水解产生活性的羟基，经过水解缩合反应形成溶胶，随着水解缩合反应的进行，溶胶的粘度进一步增加，最后形成凝胶，经过陈化、干燥成为干凝胶。当把溶剂去除后，有时会留下一些微纳米孔，这些孔结构赋予了材料一些性能，如超疏水性。

曲爱兰等[6]通过制备不同粒径和形状的SiO2粒子，构成了符合Cassie模型的非均相界面模型，使得水滴与涂膜表面接触时能够形成较小的粗糙度因子与高的空气捕捉率，然后利用氟硅烷的表面自组装功能制备得到了具有仿生类"荷叶效应”的超疏水膜，两者共同作用赋予了涂膜超疏水性能。测得水的静态接触角达到（174.2±2）°，接触角滞后几乎接近0°。郭志光等[7]采用溶胶－凝胶法与自组装技术相结合在硅片表面制备了具有一定表面粗糙度的薄膜，再经全氟辛基三氯甲硅烷化学修饰后制备出了具有超疏水性能的薄膜，水滴与膜表面的接触角为155～157°，滚动角小于5°。

超疏水表面涂层制备技术的研究进展

The research progress of ultra hydrophobic surface coating preparation technology 王 英(甘肃中医药大学定西校区 定西师范高等专科学校，甘肃 定西 743000)摘 要：由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用，有关超疏水表面的研究引起了极大的关注。本文归纳了超疏水表面的制备方法和相关的理论分析, 简单介绍了本研究小组最新研制的一种超疏水涂层材料制备技术，展望了超疏水表面的研究趋势和应用前景。

关键词：超疏水；仿荷叶；多级结构；表面技术；超疏水涂层

Abstract:In recent years,for the potentional application of super hydrophobic surface in self-cleaning coating,microfluidic systems and biological compatibility etc,the research which is related on these aspects has aroused great concern.This article summarizes the preparation method of the super hydrophobic surface and some theoretical analysis related on, simply introduces a kind of newest preparation method on super hydrophobic coating materials which is developed by a research team,and also opens a prospect in the research trends and application on the super hydrophobic surface.

Key words：super-hydrophobic；lotus leaf like；multi level structur；surface technology；super-hydrophobic coating

中图分类号：0647 文献标识码： B 文章编号：1003-8965(2016)01-0032-02

基金项目：2011年度甘肃省高等学校科研资助項目(1127–02)。

作者简介：王英（1966—），女，河南开封人，副教授，硕士。

综 述

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2.3 静电纺丝技术

静电纺丝技术是一种获得微纳米纤维的方法，通过使聚合物溶液或熔体带上高压静电并当电场力足够大时使之从喷嘴中喷出，从而在表面植入超细纤维形成立体网状结构，通过调整喷嘴的直径、溶液表面张力、溶液的电导率和粘度来调节纤维的直径。王丽芳等[8]采用静电纺丝技术在玻璃片表面构建了由TiO2纳米纤维和微米尺寸颗粒状硅油高温分解产物织构而成的纳米纤维网膜结构，在煅烧过程中利用廉价的低表面能物质硅油进行同步修饰，制备出接触角大于150°、滚动角小于5°的TiO2超疏水表面

2.4 刻蚀法

利用刻蚀方法可以制备出不同尺寸和图案结构的粗糙表面。刻蚀就是指把基体放置在腐蚀性介质中制得粗糙结构表面的方法，它并不损伤基体。宋明玉等[9]用30mmol ／L的NaOH水溶液浸泡铜片20h，然后用5％的石蜡溶液浸泡，得到接触角为151°的超疏水表面。王燕华等[10]用20％过氧化氢溶液中浸泡镁片2～3min，并在0.05mol／L硬脂酸溶液中浸泡1h，接触角为154°。

制备超疏水表面的方法多种多样，随着超疏水理论研究的深入及超疏水表面的制备方法日益成熟，已在日常生活与国防、工农业生产领域取得了诸多成功应用。

3 一种超疏水表面涂层制备技术

本研究小组[11] [12] [13]采用水玻璃作为SiO2原料，以有机硅MTMS作为共前驱体，发现在适当的浓度条件下，将水玻璃用水稀释至质量百分比浓度为10%～25%的水玻璃溶液，将有机硅组分在充分搅拌条件下溶解于水中，形成质量百分比浓度为5%～20%有机硅的水溶液，然后将水玻璃溶液与有机硅溶液以质量比为1：8～30混合均匀，所得混合体涂在需要涂覆的材料表面，混合物在干燥过程中由于亲水性水玻璃成分和疏水性有机硅成分的微相分离，在扫描电镜(SEM)下观察，会形成微米级和纳米级二重微观粗糙结构，静态水接触角达到153°，涂层具有超疏水性。方法简便，过程无需使用任何有机溶剂，本发明的涂层制备方法可用于玻璃、金属和水泥等表面超疏水功能涂层的涂覆。尚未见有相同的方法报道。

4展 望

回顾近年来超疏水表面的发展状况，人们已经成功将仿生的超疏水技术引用到了现实生活中，但关于超疏水表面的生产技术及应用领域还存在很多局限性，还有许多问题需要研究。首先，关于超疏水理论的模型与公式还只是经验性的结果，有待深入研究；另外目前大多数超疏水表面制备均采用价格昂贵的含氟或硅烷的化合物来降低表面的表面能，并且许多方法要求的工艺条件苛刻，不适用于大面积疏水表面及涂层制备，离工业化应用还有一定的距离。因此，将试验研究转向工业化生产是超疏水表面应用中急待解决的瓶颈问题。此外, 单纯具备超疏水性能的表面材料应用较为单一, 在开发新生产工艺的同时, 赋予超疏水表面更多的性能也是必须考虑的问题。

参考文献

[1]Barthiott W，Neinhuis C. Planta，1997，79：667.

[2]Feng L，Li S H，Adv Mater，2002，14：1857.

[3]Li H，Wang X，Song Y. Angew Chem Int，2001，40：1743.

[4]Lise-Marie Lacroix，Michael Lejeune，Laura Ceriotti. Tuneable rough surfaces：A new approach for elaboration of superhydrophobic films[J]．Surf Sci，2005，592（1-3）：182

[5]Khorasani M T，Mirzadeh H，Kermani Z. Wettability of porous polydimethylsiloxane surface ：Morphology study[J]．Appl Surf Sci，2005，242，（3-4）：339

[6]曲爱兰，文秀芳，皮丕辉等．复合SiO2粒子涂膜表面的超疏水性研究[J]．无机材料学报，2008，23（2）：373

[7]郭志光，周峰，刘维民．溶胶凝胶法制备仿生超疏水性薄膜[J]．化学学报，2006，64（8）：761

[8]王丽芳，赵勇，江雷，等．静电纺丝制备超疏水TiO2纳米纤维网膜[J]．高等学校化学学报，2009，30（4）：731

[9]宋明玉，李继军，吴耀德，等．制备金属铜基底超疏水性表面试验研究[J]．长江大学学报，2009，6（1）：29

[10]王燕华，钟莲，刘圆圆，等．镁基体超疏水表面制备及表征[J]．腐蚀科学与防护技术，2010，22（4）：329

[11]Ying Wang, Sheng Yang, Jin Fang, Baiyu Li．Souium silicate-assisted emulsification of methyltrimethoxysilane and formation of superhydrophobic coating thereof. Journal of Coating Technology and Research[J]．2015,03,12

[12]王英，杨声．水玻璃的有机化改性及超疏水涂层的制备[J]．《涂料工业》2013.4

[13]王英，杨声，赵明．用水玻璃制备超疏水二氧化硅涂层[P]．中国，C03C 17/23，ZL：201210291263.3．201509

综 述

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