混凝土的硫酸盐侵蚀机理及其影响因素

焦作工学院学报(自然科学版),第22卷,第6期,2003年11月

Journal of Jiaozuo Institute of Technology(Natural Science),Vol.22,No.6,Nov.2003

混凝土的硫酸盐侵蚀机理及其影响因素

吕林女1,何永佳2,丁庆军2,胡曙光2

(1.武汉理工大学结构工程与力学系,湖北武汉430070; 2.武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070)

摘要:通过分析混凝土硫酸盐侵蚀反应类型,阐明了混凝土硫酸盐侵蚀机理;通过对混凝土组分、混凝土内部孔隙类型及其分布、侵蚀溶液及混凝土所处的工作环境的研究,探讨了影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素,并在此基础上从降低混凝土组分与硫酸盐反应的活性和改善混凝土的孔隙结构等方面提出了提高混凝土抗硫酸侵蚀能力的思路和途径.

关　键　词:混凝土;硫酸盐侵蚀;机理;影响因素

中图分类号:TU528.33 文献标识码:A 文章编号:1007Ο7332(2003)06Ο0465Ο04 0　引　言

随着时间的推移,人们发现混凝土材料并不象预期的那样耐久,很多工程未达到设计使用年限就出现各种非力学破坏,给社会生活及人身安全等都造成了不利的影响,混凝土耐久性已越来越引起各方面的广泛关注.引起非力学破坏现象的原因是多种多样的,其中主要原因之一就是由于硫酸盐的侵蚀[1,2].海洋、盐湖、地下水等环境中大多含有硫酸盐,混凝土组分本身也有可能带有硫酸盐,它们在各种条件下对混凝土产生侵蚀作用,使其发生破坏.如何预防和减轻硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏一直是混凝土耐久性研究的一项重要内容.

1　混凝土的硫酸盐侵蚀机理

1.1　内部和外部侵蚀

从SO2-4的来源看,混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀.内部侵蚀是由于混凝土组分本身带有的硫酸盐引起的,而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对混凝土的侵蚀.外部侵蚀可分为两个过程: (1)SO2-4由环境溶液进入混凝土孔隙中,这是一个扩散过程,其速率决定于混凝土的抗渗性.(2) SO2-4与其他物质的反应过程.近年来,由于含硫酸盐外加剂及含硫酸盐集料的大量采用,内部硫酸盐侵蚀也成为研究热点[3].与外部侵蚀相比,内部侵蚀的化学实质也是SO2-4与水泥石矿物的反应,但由于SO2-4来源不同,内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点,内部侵蚀中,母体内部的SO2-4从混凝土拌和时就已存在,不经过扩散即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应,而SO2-4的量随反应的进行而减少,因此侵蚀速率则随母体龄期增长而趋于降低.

1.2　侵蚀化学反应

混凝土的硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程,多年以来,国内外许多学者在侵蚀机理方面作了大量的研究,形成了一些结论.

一般而言,硫酸盐侵蚀有以下化学反应:

(1)形成钙矾石.SO2-4与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙(钙

收稿日期:2003Ο07Ο10;修回日期:2003Ο09Ο10

基金项目:国家十五攻关项目“混凝土安全性专家系统的研究”资助,编号:2001BA307B01-02.

作者简介:吕林女(1972Ο),女,博士,讲师.

矾石),固相体积增大94%,引起混凝土的膨胀、开裂、解体,这种破坏一般会在构件表面出现比较粗大的裂缝.另一方面,钙矾石生长过程中的内应力也进一步加剧了膨胀.这和液相的碱度密切相关,碱度低时,形成的钙矾石为大的板条状晶体,此类钙矾石一般不带来有害的膨胀,碱度高时如在纯硅酸盐水泥混凝土中形成的钙矾石为针状或片状,甚至呈凝胶状析出,形成极大的结晶应力,因此合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一.

(2)形成石膏.如果硫酸盐浓度较高时,则不仅生成钙矾石,而且还会有石膏结晶析出.一方面石膏的生成使固相体积增大124%,引起混凝土膨胀开裂,另一方面,消耗了CH ,而水泥水化生成的CH 不仅是C ΟS ΟH 等水化矿物稳定存在的基础,而且它本身以波特兰石的形态存在于硬化浆体中,对混凝土的力学强度有贡献,因此导致混凝土的强度损失和耐久性下降.根据浓度积规则,只有当

SO 2-4和Ca

2+的浓度积大于或等于CaSO 4的浓度积时才能有石膏结晶析出.有些专家认为当侵蚀溶液中SO 2-4的浓度在1000mg/L 以下时,只有钙矾石结晶形成,当SO 2-4浓度逐渐提高时,开始平等地

发生钙矾石-石膏复合结晶,在SO 2-4

浓度非常高时,石膏结晶侵蚀才起主导作用.但事实上,若混凝土处于干湿交替状态,即使环境溶液中SO 2-4

浓度不高,也往往会因为水分的蒸发而使侵蚀溶液浓缩,石膏结晶侵蚀有可能成为主要因素.我国八盘峡水电站和刘家峡水电站等工程的硫酸盐侵蚀破坏都具有此特点.

(3)MgSO 4作用下的化学反应.MgSO 4是硫酸盐中侵蚀性最大的一种,其原因主要是Mg 2+和SO 2-4均为侵蚀源,二者相互叠加,构成严重的复合侵蚀.反应主要有以下几种:

M S +CH +2H —→C S H 2+MH ,

这种反应生成的石膏或钙矾石引起混凝土的体积膨胀,同时反应将CH 转化成MH ,降低了水泥石系统的碱度,破坏了C ΟS ΟH 水化产物稳定存在的条件,使水化产物分解,造成混凝土强度和粘结性的损失.

C 4AH 13+3M S +2CH +20H —→C 3A ・3C S ・H 32+3MH ,

同前式一样,该反应生成膨胀性产物钙矾石,并且将水化CH 转化为MH.在混凝土系统中,若存在单硫型水化硫铝酸钙,则也会参与这类转化反应,对混凝土有类似的破坏作用

C ΟS ΟH +M S +5H —→MH +C S H 2+S 2H

2MH +S 2H —→2M ΟS ΟH +H

这两种反应将水泥石的主要强度组分C ΟS ΟH 分解为没有胶结性能的硅胶或进一步转化为硅酸镁,导致混凝土强度损失,粘结性下降,实际工程中严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物.

(4)形成碱金属硫酸盐晶体.混凝土孔隙中的碱金属硫酸盐浓度高时结晶析出,产生极大结晶应力和体积膨胀而使混凝土破坏.特别是当结构物的一部分侵入盐液,另一部分暴露在干燥空气中时,盐液在毛细管作用下升至水线以上部分然后蒸发,盐液浓缩而析晶.

2　主要影响因素

2.1　混凝土本身性质

(1)水泥中矿物成分的影响.硫酸盐侵蚀的实质是硫酸根离子与水泥石中的矿物(主要是铝酸盐矿物)发生的物理化学过程,因此水泥的化学成分和矿物组成是影响硫酸盐侵蚀程度和速度的重要因素,而C 3A 的含量则是决定性因素,实验证明混凝土膨胀随水泥中C 3A 含量的增加而明显增长,如图1所示[4].

若C 3A 含量高,且C 3S 含量亦高时则混凝土的抗硫酸盐侵蚀性更差,这是因为C 3S 水化生成大量的CH.不过若C 3A 含量不超过10%时,C 3S 的影响并不显著.从水泥本身化学成分方面改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究已进行得比较多,研制开发出了各种抗硫酸盐水泥.6

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