高效MgCl2／SiO2复合载体型聚乙烯催化剂的研究
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ｒ ｈｇ ４５ ９＠ Ｐｅｔ ｒ ｏ ｃ ｈｉ ｉ ｑ ａ． ｃ ｏｍ． ｃ ｎ。
品的堆 密度提 高 了２ ５ ％， 而且 Ｇ Ｍ 催 化剂 的氢 调敏
感性 优 于Ｍ催 化剂 ， 共 聚能力 与Ｍ催 化 剂相 当， 工 业 装 置运 行 平稳 。 但关 于 Ｓ ｉ Ｏ ： 平均 粒 径 大小 对催
乙烯 Ｇ Ｍ催 化剂 ， 该催化 剂在冷凝 态操作 模式下 催
化活 性可 达５ ～ ６ ｋ ｇ ／ ｇ ， 聚 乙烯产 品 的堆 密度达 ０ ． ４ ０
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ 一 Ｏ １ — ２ ９ 。 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ４ — ２ ７ 。
析纯 ， 经４ Ａ分子 筛 脱水 ， 天 津光 复 精 细化 工研 究 所 生产 。 三 乙基 铝 （ ＭＥ ｔ ） ， 用 正 己烷 稀 释成 １ ． ０
载 体催 化剂 催 化性 能 的影 响研究
的基 础上 ，
效 载体 型Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化 剂 ， 而Ｍｇ Ｃ １ ２ ／ Ｓ ｉ Ｏ ２ 复 合 载 体Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎａ ｔ ｔ ａ 催 化剂 是 气相 法聚 乙烯 工 艺 中 使用 比例最 大 的一 种催化 剂。 这 是 由于Ｍｇ Ｃ １ ， ／ Ｓ ｉ Ｏ ， 复合 载 体催 化 剂 不仅 具有 Ｍｇ Ｃ １ ， 负 载 型催 化剂 高
化剂 的形态结构及其催化 乙烯聚合性 能的影响， 并 利用 Ｂ Ｅ Ｔ 测试仪 和扫描 电子显微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） 等对催化剂 的形态 和
物性进行 了表征 。 结 果表明 ：加入小颗粒Ｓ ｉ Ｏ 可 以改善催化剂 的颗粒形 态和均匀 程度， 而且小颗粒Ｓ ｉ Ｏ ， 制备 的复合 载体催化 剂不仅具有较高 的催化 剂活性， 还可使聚合产 品的颗粒 变得均匀， 提高聚合物 的堆密度 ， 降低 细粉含 量， 增强氢调敏感性。
性 都有 很大 影 响 】 。 不 同研究 者对 Ｍｇ Ｃ １ ／ Ｓ ｉ Ｏ 复合 载体 的制备及采 用不 同方法 制备Ｍｇ Ｃ Ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏ 复合载
４ Ａ 分 子筛 两次 浸 泡脱 水处 理 ， 并 通 体催化剂用于烯烃聚合进行了大量研究 ］ 。 高克 均 为 分 析纯 ， 京 等 发现使 用 高 比表 面积 的硅胶 载体 和三氯 乙 氩 气 除 氧 ， 天 津 科锐 斯公 司生产 。甲苯 ， 分 析纯 ， 醇促进剂可 以提高催 化剂的催化效率。 张鹏 等『 ｌ 也 ４ Ａ 分 子 筛两 次浸 泡 脱 水处 理 ， 并通 氩气 除氧 ， 天 正 硅酸 乙酯 ， 分 发现选 择 高 比表 面积 的硅 胶载 体 、 提 高催 化剂有 津华 东 化 学试 剂 有 限公 司 生产 。 效组分 的负 载量和适 当延 长载钛 时间可 提高催化 效率 。 姜 涛 等 在 Ｍ催 化 剂 中引 入 甲基 环 己基 二 甲氧基 硅烷 为给 电子体制 备 了新 型高 活性气相 聚
ｇ ／ ｃ ｍ ， 比Ｍ 催 化 剂 的活性 提 高近 一倍 ， 聚乙烯 产
作者简 介 ： 任合刚， １ ９ ８ １ 年出生， 博士， 工程师 ， 主 要 从 事 聚 烯 烃 催 化 剂 与
聚 烯 烃 结 构 性 能 研 究 工 作 。联 系
电 话 ：（ ０ ４ ５ ９） ６７ ６ ４０ ５ ２ ；Ｅ— Ｉ Ｔ Ｉ ａ ｉ ｌ ：
（ １ ． 中国石油天然气股份 有限公 司大庆化工研究 中心 ， 黑龙江省大庆市 １ ６ ３ ７ １ ４ ； ２ ． 河北工业大学高分子科 学与工程研究所 ， 天津市 ３ ０ ０ １ ３ ０ ）
摘
要： 采用相 同的工艺制备 了两种不同的Ｍ ｇ Ｃ １ ／ Ｓ ｉ Ｏ 复合 载体 型Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化剂 ， 考察了Ｓ ｉ Ｏ ： 粒径对催
均 为 中 国石 油 天然 气 股 份 有 限公 司大 庆 石 化分 公 司生产 。 正 癸烷 ， 分 析纯 ， ４ Ａ 分子 筛经两 次浸泡 脱 水 处理 ， 并 通氩 气 除氧 ； Ｔ ｉ Ｃ １ ， 分析纯， 直接使
用 ：均 为天 津科密 欧公 司生 产。 异辛醇 ， 正 己烷 ，
活性 的 特点 ， 同时 也 具有 较 高 的机 械 强度 、良好
考察 了载 体Ｓ ｉ Ｏ 平均粒 径对 催化 剂结 构和形 态 的 影响， 利 用Ｂ Ｅ Ｔ Ｎ等表 征催化剂 ， 并 进行 了乙烯聚合评 价。
１ 实验部分
１ ． １ 原 料
关键词 ： 氯化镁， 二氧化硅复合载体
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ ＋ ２
齐格勒一 纳塔催化剂 二氧化硅 乙烯聚合
文章编号 ： １ ０ ０ ２ — １ ３ ９ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ０ ０ ９ — ０ ４
文献标识码 ： Ｂ
目前 ， 在 聚烯 烃工 业 中广 泛使 用 的仍 然 是高
的分散 流 动性 和均 匀 的颗粒 形态 ， 可 以使 聚合 反 应平稳， 所 制 聚合 物 颗粒 形 态好 、 堆 密 度 高 和细
粉含 量低等 Ｊ 。 载体 的物性 指标对催 化剂 性能 和聚合 物 的物
无水 Ｍｇ Ｃ １ ， ， 纯度 ９ ９ ． ９ ％； 乙烯 ， 纯度９ ９ ． ９ ９ ％：
研究与开发
合成树脂及塑料， Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ａ Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ Ｒ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ ２ ０ Ａ １ ３ Ｎ ， Ｄ ３ Ｐ ０ Ｌ （ Ａ ４ Ｓ ） Ｔ ： Ｉ Ｃ ９ Ｓ
高效 Ｍｇ Ｃ Ｉ ２ ／ Ｓ ｉ Ｏ２ 复合载体型聚 乙烯催化剂 的研究
任合 刚１ ７ 何 书艳 ， 曲佳 燕。 ， 王 斯 晗 ， 邹 恩 广 ， 赵 成 才 ， 付 义
品的堆 密度提 高 了２ ５ ％， 而且 Ｇ Ｍ 催 化剂 的氢 调敏
感性 优 于Ｍ催 化剂 ， 共 聚能力 与Ｍ催 化 剂相 当， 工 业 装 置运 行 平稳 。 但关 于 Ｓ ｉ Ｏ ： 平均 粒 径 大小 对催
乙烯 Ｇ Ｍ催 化剂 ， 该催化 剂在冷凝 态操作 模式下 催
化活 性可 达５ ～ ６ ｋ ｇ ／ ｇ ， 聚 乙烯产 品 的堆 密度达 ０ ． ４ ０
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ 一 Ｏ １ — ２ ９ 。 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ４ — ２ ７ 。
析纯 ， 经４ Ａ分子 筛 脱水 ， 天 津光 复 精 细化 工研 究 所 生产 。 三 乙基 铝 （ ＭＥ ｔ ） ， 用 正 己烷 稀 释成 １ ． ０
载 体催 化剂 催 化性 能 的影 响研究
的基 础上 ，
效 载体 型Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化 剂 ， 而Ｍｇ Ｃ １ ２ ／ Ｓ ｉ Ｏ ２ 复 合 载 体Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎａ ｔ ｔ ａ 催 化剂 是 气相 法聚 乙烯 工 艺 中 使用 比例最 大 的一 种催化 剂。 这 是 由于Ｍｇ Ｃ １ ， ／ Ｓ ｉ Ｏ ， 复合 载 体催 化 剂 不仅 具有 Ｍｇ Ｃ １ ， 负 载 型催 化剂 高
化剂 的形态结构及其催化 乙烯聚合性 能的影响， 并 利用 Ｂ Ｅ Ｔ 测试仪 和扫描 电子显微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ） 等对催化剂 的形态 和
物性进行 了表征 。 结 果表明 ：加入小颗粒Ｓ ｉ Ｏ 可 以改善催化剂 的颗粒形 态和均匀 程度， 而且小颗粒Ｓ ｉ Ｏ ， 制备 的复合 载体催化 剂不仅具有较高 的催化 剂活性， 还可使聚合产 品的颗粒 变得均匀， 提高聚合物 的堆密度 ， 降低 细粉含 量， 增强氢调敏感性。
性 都有 很大 影 响 】 。 不 同研究 者对 Ｍｇ Ｃ １ ／ Ｓ ｉ Ｏ 复合 载体 的制备及采 用不 同方法 制备Ｍｇ Ｃ Ｉ ／ Ｓ ｉ Ｏ 复合载
４ Ａ 分 子筛 两次 浸 泡脱 水处 理 ， 并 通 体催化剂用于烯烃聚合进行了大量研究 ］ 。 高克 均 为 分 析纯 ， 京 等 发现使 用 高 比表 面积 的硅胶 载体 和三氯 乙 氩 气 除 氧 ， 天 津 科锐 斯公 司生产 。甲苯 ， 分 析纯 ， 醇促进剂可 以提高催 化剂的催化效率。 张鹏 等『 ｌ 也 ４ Ａ 分 子 筛两 次浸 泡 脱 水处 理 ， 并通 氩气 除氧 ， 天 正 硅酸 乙酯 ， 分 发现选 择 高 比表 面积 的硅 胶载 体 、 提 高催 化剂有 津华 东 化 学试 剂 有 限公 司 生产 。 效组分 的负 载量和适 当延 长载钛 时间可 提高催化 效率 。 姜 涛 等 在 Ｍ催 化 剂 中引 入 甲基 环 己基 二 甲氧基 硅烷 为给 电子体制 备 了新 型高 活性气相 聚
ｇ ／ ｃ ｍ ， 比Ｍ 催 化 剂 的活性 提 高近 一倍 ， 聚乙烯 产
作者简 介 ： 任合刚， １ ９ ８ １ 年出生， 博士， 工程师 ， 主 要 从 事 聚 烯 烃 催 化 剂 与
聚 烯 烃 结 构 性 能 研 究 工 作 。联 系
电 话 ：（ ０ ４ ５ ９） ６７ ６ ４０ ５ ２ ；Ｅ— Ｉ Ｔ Ｉ ａ ｉ ｌ ：
（ １ ． 中国石油天然气股份 有限公 司大庆化工研究 中心 ， 黑龙江省大庆市 １ ６ ３ ７ １ ４ ； ２ ． 河北工业大学高分子科 学与工程研究所 ， 天津市 ３ ０ ０ １ ３ ０ ）
摘
要： 采用相 同的工艺制备 了两种不同的Ｍ ｇ Ｃ １ ／ Ｓ ｉ Ｏ 复合 载体 型Ｚ ｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎ ａ ｔ ｔ ａ 催化剂 ， 考察了Ｓ ｉ Ｏ ： 粒径对催
均 为 中 国石 油 天然 气 股 份 有 限公 司大 庆 石 化分 公 司生产 。 正 癸烷 ， 分 析纯 ， ４ Ａ 分子 筛经两 次浸泡 脱 水 处理 ， 并 通氩 气 除氧 ； Ｔ ｉ Ｃ １ ， 分析纯， 直接使
用 ：均 为天 津科密 欧公 司生 产。 异辛醇 ， 正 己烷 ，
活性 的 特点 ， 同时 也 具有 较 高 的机 械 强度 、良好
考察 了载 体Ｓ ｉ Ｏ 平均粒 径对 催化 剂结 构和形 态 的 影响， 利 用Ｂ Ｅ Ｔ Ｎ等表 征催化剂 ， 并 进行 了乙烯聚合评 价。
１ 实验部分
１ ． １ 原 料
关键词 ： 氯化镁， 二氧化硅复合载体
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ ＋ ２
齐格勒一 纳塔催化剂 二氧化硅 乙烯聚合
文章编号 ： １ ０ ０ ２ — １ ３ ９ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ０ ０ ９ — ０ ４
文献标识码 ： Ｂ
目前 ， 在 聚烯 烃工 业 中广 泛使 用 的仍 然 是高
的分散 流 动性 和均 匀 的颗粒 形态 ， 可 以使 聚合 反 应平稳， 所 制 聚合 物 颗粒 形 态好 、 堆 密 度 高 和细
粉含 量低等 Ｊ 。 载体 的物性 指标对催 化剂 性能 和聚合 物 的物
无水 Ｍｇ Ｃ １ ， ， 纯度 ９ ９ ． ９ ％； 乙烯 ， 纯度９ ９ ． ９ ９ ％：
研究与开发
合成树脂及塑料， Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ａ Ｓ Ｙ Ｎ Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ Ｒ Ｅ Ｓ Ｉ Ｎ ２ ０ Ａ １ ３ Ｎ ， Ｄ ３ Ｐ ０ Ｌ （ Ａ ４ Ｓ ） Ｔ ： Ｉ Ｃ ９ Ｓ
高效 Ｍｇ Ｃ Ｉ ２ ／ Ｓ ｉ Ｏ２ 复合载体型聚 乙烯催化剂 的研究
任合 刚１ ７ 何 书艳 ， 曲佳 燕。 ， 王 斯 晗 ， 邹 恩 广 ， 赵 成 才 ， 付 义